在这项工作中，研究者们首次将典型的共价键（如有机硫辛酸，TA）和离子键（如无机离子钙碳酸盐，CCO）结合在一个分子中，创造出一种新型的有机-无机杂化分子。这个杂化分子不仅具有独特的分子结构，而且还展现出双重反应性。这种双重反应性指的是有机TA部分和无机CCO部分能够各自进行聚合，分别形成共价和离子网络。这两种网络通过TA-CCO复合物互连，形成了一种在所得杂化材料中的共价-离子双连续结构。这种结构的独特之处在于它结合了多种材料的性质。例如，它具有陶瓷般的硬度、橡胶般的弹性和塑料般的可塑性。这种多功能性使得TA-CCO材料具有独特的机械性能，比如可逆的CO3²⁻-Ca²⁺键和S-S键确保了材料在保持热稳定性的同时具有塑料般的可重塑性。这种“弹性陶瓷塑料”的性能超越了当前材料的分类，为有机-无机杂化材料的分子工程提供了一条可行的路径，补充了传统的有机-无机杂化材料的制造方法。

a, 构建TA-CCO杂化分子的方案。b, TA-CCO杂化分子的质谱图；主要峰值用相应的分子片段标记。c, TA-CCO杂化分子在乙醇中的液态13C核磁共振（NMR）谱图。相关的碳原子用分子结构和化学位移标记。d, TA-CCO、无定形CaCO3和TA的红外光谱（FTIR）图。箭头显示相应峰值的移动。e, TA-CCO、无定形CaCO₃和TA中Ca 2p的X射线光电子能谱（XPS）图。f, 左侧，TA-CCO杂化分子的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。右侧，TA-CCO杂化分子的尺寸分布（上方）和高放大图像（下方）。标尺条，10 nm（左侧），1 nm（右下方）。g, 在大约2.4埃（指Ca-O配位）处峰值的TDF整合的变化，显示了TA-CCO杂化分子中无机段的无机离子交联（在Ca和O之间形成更多的结合）。最大值和最小值是由于交联过程中乙醇和TA-CCO之间的数密度变化而产生的。h, TA-CCO、TA和聚（TA-CCO）的拉曼光谱图。506 cm−1处的峰值分裂为两个峰，验证了通过开环聚合反应的分子间S-S结合。i, 用TEM图像描绘TA-CCO杂化分子的交联（由无机段实现）和聚合（通过有机段上的S-S键）

a, 透明聚(TA-CCO)块体和非透明TA-CaCO3纳米复合材料（pTA-NP）的光学照片。它们的直径为10毫米。b, FIB-SEM图像显示了聚(TA-CCO)块体的横截面视图。插图显示了FIB刻蚀的矩形槽。标尺条，150纳米（主图），5微米（插图）。c, C、O、Ca和S的元素映射及其合并图像。标尺条，100纳米。d, 聚(TA-CCO)块体的HAADF-STEM显微照片。红点对应于元素映射中的元素S。蓝色和红色区域分别表示CaCO₃和TA的存在。插图显示了d中所选区域的电子衍射图案，表明聚(TA-CCO)的无定形特性。标尺条，5纳米（主图），3纳米−1（插图）。e, d中蓝色和红色区域的分子结构的示意图。f, 聚(TA-CCO)块体的3D冷冻电子断层扫描重构图。蓝色和红色区域分别代表CaCO₃和TA。标尺条，5纳米。g, f中红色方框区域的放大横截面图像。标尺条，5纳米。h, f中部分CaCO₃网络。i, 聚(TA-CCO)块体的1D SAXS轮廓图，该图通过Teubner-Strey模型进行拟合。拟合的结构周期为3.2纳米，与插图中所示TA-CCO杂化分子的大小一致

a, 聚(TA-CCO)块体、典型陶瓷（方解石）、金属（铝）和橡胶（硅橡胶）的代表性载荷-位移曲线。b, 将聚(TA-CCO)块体、无定形CaCO₃ (ACC)、pTA、pTA-NP与其他典型工程材料（包括陶瓷和基于陶瓷的复合材料、金属及合金、橡胶、聚合物及基于聚合物的复合材料）的H3/E2与H值进行比较。灰色区域代表H/E ≥ 10%的区域。c, 压痕测试后残留印痕的原位SEM图像。白色箭头指示出现裂纹。标尺条，2微米（陶瓷和橡胶），5微米（金属），4微米（聚(TA-CCO)）。d, 聚(TA-CCO)的弹性恢复率和硬度（H）与典型陶瓷、金属及合金、橡胶、聚合物及基于聚合物的复合材料相比较。灰色区域代表普通橡胶≥75%的弹性恢复区域。e, 聚(TA-CCO)微柱压缩过程中获得的应力-应变曲线。插图，原位压缩测试的SEM图像。标尺条，2微米。f, 聚(TA-CCO)的比强度和断裂应变（ɛf）与陶瓷、金属及合金、橡胶、聚合物及有机-无机复合材料相比较。g, h, 聚(TA-CCO)中共价-离子双连续网络（g）和pTA-NP中有机-无机纳米复合材料（h）在0%和10%应变下的计算冯·米塞斯应力分布。在10%应变时，聚(TA-CCO)的平均垂直应力为196 MPa，pTA-NP为22 MPa。为了使无机网络/粒子中的应力分布更清晰，有机部分被隐藏

a, 用于研究温度-压力处理下结构变化的原位拉曼装置示意图。b, 在温度-压力处理前、中、后，聚(TA-CCO)的原位拉曼光谱，显示CO3²⁻-Ca²⁺的可逆结合。压力设定为110 MPa，温度从25°C升至120°C，然后降至25°C。c, CaCO₃和聚(TA-CCO)的DSC热图谱，显示在热处理过程中S-S结合的可逆性。d, 聚(TA-CCO)在热和压力处理下的可塑性重塑的可逆结构演变的示意图和相应的快照。标尺条，5毫米。e, 原始聚(TA-CCO)块体及经过五次和十次循环后的硬度和杨氏模量。误差条表示标准差，n ≥ 5。f, 聚(TA-CCO)的储存模量与广泛使用的商品塑料（PP，PP+CF，ABS，ABS+CF）和工程塑料（POM，POM+CF）的比较。g, 弹性陶瓷塑料（聚(TA-CCO)）和典型橡胶（硅橡胶）、陶瓷（ZrO₂）、金属（铝）和聚合物（PP）的机械性能，以雷达图形式绘制了弹性恢复、H³/E²、比强度（σ/ρ）、应变（εf）和可重塑性

Weifeng Fang, Zhao Mu, Yan He, Kangren Kong, Kai Jiang, Ruikang Tang*, Zhaoming Liu*, Organic-inorganic covalent-ionic molecules for elastic ceramic plastic, Nature, 2023, 619, 293.