《Chem. Eng. J.》：智能竹子:一种通过低温蒸发诱导自组装的极佳的阻燃、火灾预警和光热杀菌纳米涂层
发布者：刘德桃发布时间：2023-11-16浏览次数：10
生物质材料已成为仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，促进生物质材料资源化利用对实施碳中和战略具有重要意义。竹子是一种天然可持续的负碳材料，具有生长周期短、机械性能优异等独特优势。将竹子用于建筑材料，不仅有效地解决了木材市场供需缺口的挑战，而且还是一种有价值的碳储存介质。这对减少二氧化碳排放和减缓气候变化具有重要的实际意义。然而，易燃易霉的固有缺陷使竹子及其制品在应用中遇到了瓶颈。因此，提高竹子及其制品的防火安全性和抗菌性能，成为推动竹产业发展、助力碳中和战略不可或缺的轨迹。近日，浙江农林大学杜春贵教授、朱家伟博士等人通过低温蒸发诱导自组装策略，构建了一种集连接稳定、耐高温、可靠的火灾报警和出色的光热杀菌性能为一体的智能竹子(IB)。优化后的竹基火灾报警传感器(AM@TB)阻燃性能显著提高，极限氧指数(LOI)值AM@TB8-2为61.4%，垂直燃烧测试达到UL94 V-0等级。此外，AM@TB8-2具有敏感的火灾警报响应(~ 2秒)和可靠的可重复性。此外，基于MXene出色的光热转换性能，AM@TB8-2在近红外激光(NIRL)照射后表现出优越的杀菌效果。因此，这项工作为设计和制造结合了防火安全和抗菌性能的高性能IB提供了灵感。相关工作以“Intelligent bamboo: A splendid flame retardant, fire warning and photothermal sterilization nanocoating via low-temperature evaporation induced self-assembly”为题发表于《Chemical Engineering Journal》。如图1a所示，采用低温蒸发诱导自组装策略制备了基于复合涂层的智能竹子（IB）。先后将浓度为1mg /mL的MXene分散液，不同体积(10、8、6、4 mL) 60 mg/L的APP溶液，所需体积(1、2、4、6 mL)1 mg/mL的MXene分散剂和0.1 g混合水基环氧树脂粘合剂的混合物涂覆在预处理的竹基材，得到最终的竹制火灾报警传感器记为“AM@TBx-y”，其中“x”和“y”分别代表APP和MXene的体积比例。在制备过程中涉及竹子预处理和分层组装2个步骤。如图1b所示，预处理竹子表面的粗糙度为构建涂层提供了较高的表面活性和附着位点。M@TB的厚度为∼26 μm（图1 c），AM@TB有两个完整的涂层，厚度为∼80 μm（图1d）。此外，EDS映射（图1e-g）证明N，P元素均匀分布在基底上。而Ti元素主要分布在上部和孔隙较大的区域，表明成功地制备了具有两种不同功能涂层的IB。图1.（a） AM@TB的制备路线。（b）TB、（c）M@TB 和（d） AM@TB 的横截面的 SEM 图像。（e-f）AM@TB的EDS映射：（e）N，（f）P和（g）Ti元素。相比天然竹子（图2a），预处理后，细胞壁明显从约8.5μm减少到约1.9μm，导致分层现象和细胞间距离的大幅增加（图2b）。此外，利用AFM对竹子处理前后的表面三维结构进行了表征，表面从随机粗糙的表面转变为凹槽状图案（图 2c 和 d），通过定量分析，竹子的表面粗糙度从133 nm增加到498 nm。这种增加的表面粗糙度可以暴露更多的活性位点，促进MXene纳米片的结合。作者利用多种手段对AM@TB的化学结构进行了分析，预处理竹子表面的活性位点首先通过弱分子间作用力和共价键衍生出MXene组装，随后的第二涂层中，环氧基团作为一种高反应性化学基团，通过开环与其他基团聚合，仅仅引入少量的环氧树脂胶粘剂，可以有效地实现MXene、APP与第一层涂层之间的牢固粘接，如图3g所示。APP和MXene的协同作用有效提高了AM@TB的阻燃性，结果如图4所示，AM@TB10-0、AM@TB8-2、AM@TB6-4、AM@TB4-6与TB的LOI值分别为61.0%、61.4%、54%、35.5%和21%。TGA测试表明，AM@TB8-2与TB相比，残炭率明显增加（图 4b）。进一步通过微型燃烧量热法、UL-94测试等方法评估了AM@TB的阻燃性。AM@TB8-2 的PHRR、THR 和 HRC 值分别为18.5 W/g、0.1 kJ/g和18.3 J/g·k，分别比TB低80.3%、97.4%和80.4%，表明APP中存在的磷可以抑制燃烧过程中的放热。此外在UL-94测试中（图4d、e），TB在短时间内完全燃烧，并伴有熔滴现象。AM@TB8-2表现出优异的阻燃性，达到V-0级。因此采用低温蒸发诱导自组装法在竹子表面制备两种不同功能的涂层，可有效提高竹基材的防火安全性。结合多种表征手段，作者认为AM@TB的阻燃与膨胀机理如下：一旦被燃烧，P表现出在气相中捕获自由基(例如O·和H·自由基)的能力，从而减少可燃副产物的存在，并防止燃烧反应的传播。同时，磷和氧之间的反应导致PxOy化合物的形成。这些PxOy化合物随后与H2O反应生成磷酸，促进了表面上保护性炭层的形成。MXene纳米片通过纳米片的阻挡作用和TiO2的催化作用在凝聚相中起作用，减缓了燃烧过程，促进炭化。因此，AM@TB8-2材料具有高热稳定性，并表现出作为有效火灾报警系统的有希望的特性。系统研究了它们在火焰攻击条件下的火灾预警响应行为。作者通过导线将AM@TB8-2与单片机单元直接连接构成了火灾报警装置 (图6f)，相关测试结果表明当AM@TB8-2暴露于火焰时，报警灯可在2s内触发(图6b)，并在多次火焰攻击期间呈现稳定的火灾循环报警信号。即使经过10多个周期的响应，样品仍然保持完整的结构和敏感的预警。这表明该样品在快速响应和重复报警方面具有优异的火灾报警性能。AM@TB的火灾预警机制主要源于TiO2网络的电阻转变，如图6g所示。总体而言， AM@TB显示了在火灾预警中的潜在应用。竹子的发霉是阻碍竹子利用的另一个重要因素，因此作者探讨了AM@TB的光热转换性能，旨在缓解竹子发霉的问题。由于MXene的存在，AM@TB表现出优异的光热转换性能，表面温度在10 min内从原来的19.4 °C升高到154 °C（图7b和e）。此外，AM@TB表现出卓越的可重复性，如图7c所示，即使在经历了5个循环后，它仍然保持着出色的光热转换能力。最后通过真菌活/死染色试验研究了AM@TB的杀菌特性，相比TB，AM@TB能够有效杀死真菌（图7f、g），同时还能够有效地抑制霉菌的生长(图7h、i)。因此AM@TB在竹霉病预防方面具有潜在的应用前景。在本工作中，作者通过设计和利用简单的刷涂预处理，使竹子表面暴露出许多活性位点。在随后的低温蒸发诱导自组装过程中，MXene与TB之间形成氢键、配位键、范德华力和静电力。优化的AM@TB8-2在阻燃性能方面表现出显著改善。此外，AM@TB8-2能够提供灵敏的火灾警报响应 （∼2 s） 和可靠的可重复性。此外，基于MXene出色的光热转换性能，AM@TB显示出卓越的杀菌效果。由于具有许多特性，例如出色的阻燃性、超灵敏的火灾早期报警响应以及出色的光热杀菌效果，这些AM@TB显示出有前途的消防安全和抗菌应用。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146951
