原创 高分子科学前沿 高分子科学前沿 2023-11-10 06:52 发表于浙江
全球每年约有10%的电力被用于建筑物的空调系统，预计到2050年，制冷需求将增加两倍。为了缓解电网压力并应对全球变暖，必须采取不同的方法。被动式日间辐射冷却技术是一种降低能源需求的有效途径，它通过在建筑围护结构上应用特殊材料来实现。这些材料能反射超过90%的太阳辐射，并通过大气透明窗口（8-13微米）将热量以长波红外（LWIR）光的形式释放到寒冷的宇宙中（约3K），从而使温度低于周围环境。已证实，基于集成多层无机薄膜（如复合陶瓷和金属）的纳米光子结构可实现被动辐射冷却。然而，这种结构需要高度精密的纳米级制造技术，通常在真空室中完成，这使得其难以扩展且成本较高，特别是在建筑应用领域。
基于以上挑战，美国马里兰大学胡良兵教授课题组开发了一种由微孔玻璃框架和氧化铝颗粒组成随机光子复合材料，前者具有选择性发射低温红外光的特点，同时具有相对较高的太阳反射率，后者则能强烈散射阳光，并在制造过程中防止多孔结构致密化。即使在正午和夜间的高湿度条件下（高达 80%），这种微孔玻璃涂层也能使温度分别下降约 3.5°和 4°C。这种辐射 冷却玻璃 涂层即使暴露在水、紫外线辐射、脏污和高温等恶劣条件下，也能保持较高的太阳反射率。相关成果以“A solution-processed radiative cooling glass”为题发表在《Science》上，第一作者为Xinpeng Zhao，Tangyuan Li，Hua Xie和He Liu为共同一作。作者采用简单的两步法制造这种冷却玻璃，先将玻璃和 Al2O3 颗粒混合成浆料，然后将低熔点玻璃热退火，以实现多孔辐射冷却结构（图 1A）。玻璃微粒具有低软化温度（约 350°C）和大气透明窗口中丰富的红外活性振动模式，可作为非常规粘合剂形成坚固的多孔支撑框架（图 1A），通过 Fröhlich 共振提供增强的选择性 LWIR 发射，同时散射太阳光以获得相当高的太阳反射率（图 1B）。此外，Al2O3 颗粒与玻璃颗粒混合在一起（图 1A），通过在太阳光谱中进行米氏散射（图 1B）来提高复合材料的太阳反射率，同时还可作为抗烧结剂，防止玻璃颗粒完全致密化，在 1.5 毫米厚的玻璃基板上涂覆这种涂层（约 550 微米厚）后，室外实验表明，即使在高湿度（高达 80%）条件下，基板温度在中午也能比环境温度（30°C）低 3.5°C，在夜间（环境温度为 17.5°C）低 4°C。为了制造多孔光子复合材料，作者首先将平均直径为 6.3 μm的玻璃颗粒和平均直径为 0.5 μm的 Al2O3 颗粒以 1:1 的重量比分散在乙醇中，并通过球磨进行均匀混合。所得到的浆料具有良好的流动性（图 2A），其粘度可根据不同的涂覆技术（如喷涂或刷涂）进行调节，从而使材料能够涂覆在砖块（图 2B）、瓷砖、金属和玻璃等各种基底上，并可扩展到多种和大型基底上（图 2C）。烧结前，玻璃和 Al2O3 颗粒混合均匀，小尺寸的 Al2O3 颗粒位于相邻玻璃颗粒的间隙和表面（图 2D）。在烧结过程中，原玻璃的粘度降低到约 100 Pa-s ，有利于玻璃颗粒的快速合并和粘合。这就形成了一个较大的玻璃簇框架，并附着在基底上。Al2O3 颗粒要么粘附在表面，要么被包裹在这一结构中（图 2E）。值得注意的是，这种双颗粒和部分烧结过程会在整个涂层中形成微孔结构（图 2，E 和 F）。截面扫描电子显微镜所示（图 2G），涂层的孔隙率约为 50%。玻璃和 Al2O3 簇（浅灰色区域）相互连接且不规则，大小从 5 微米到 20 微米不等，平均大小约为 12 微米（图 2H）。此外，孔隙大小（图 2H，对应于图 2G 中的深灰色）从几百纳米到 ~30 μm不等，其中 ~80% 小于 10 μm，这也会促进太阳散射，并通过增加折射率对比度提高太阳反射率。
如果没有 Al2O3 颗粒，玻璃颗粒会在热处理过程中合并，消除大部分孔隙，形成太阳反射率很低的透明涂层（图 3A）。随着 Al2O3 颗粒的加入，涂层变得轻微多孔，其太阳反射率显著提高（图 3A）。当 Al2O3 颗粒的质量分数增加到 50 wt % 时，由于 Al2O3 阻止玻璃颗粒完全融合，所得到的涂层形成了多孔结构，并显示出约 0.96 的高太阳反射率（图 3A）。当作者将 Al2O3 的质量分数提高到大于 60 wt % 时，涂层的太阳反射率达到了约 0.98（图 3A）。然而，由于玻璃粘合剂的含量较低，削弱了支撑玻璃骨架的相互连接，因此所得涂层的结构强度和耐磨性及抗冲击性较低。这些结果表明，要确保涂层具有良好的稳定性和较高的太阳反射率，40 至 60 wt % 的 Al2O3 含量是一个最佳范围。作者分别在太阳区（0.3 至 2.5 μm）和红外区（5 至 20 μm）测量了优化冷却玻璃涂层的反射率和发射率光谱（图 3C）。辐射冷却玻璃涂层（图 3C，红线）表现出 0.96 的高太阳反射率和高发射率（~0.95，蓝线），使其能够最大限度地减少太阳辐射热，同时以低温红外辐射的形式将热量辐射到外层空间中。图 3. 辐射冷却玻璃涂层的光学和热性能以及屋顶应用的模拟二氧化碳减排量作者在美国马里兰州学院公园的亚热带湿润气候下，通过实验测量了镀在厚度约为 1.5 毫米的透明玻璃基板上的冷却玻璃涂层在白天（图 3D）和夜间（图 3E）的亚环境辐射冷却性能。图 3D 显示，正午时分（中午 12 时至下午 1 时，玻璃涂层的温度比 30°C 的环境温度低 3.5°C。夜间，在湿度高达 80% 和风速为 0.7 米/秒的条件下，玻璃涂层比周围 17.5°C 的温度低约 4°C。此外，作者评估了冷却过程中减少二氧化碳排放的潜力，使用冷却玻璃涂层还可平均每年为旧楼节省约 350 美元的成本，为新楼节省约 290 美元的成本（图 3G）作者还对冷却玻璃的环境稳定性进行了评估，以确定其长期可行性。涂层具有较高的 4B 级粘附强度。此外，冷却玻璃具有阻燃性，可承受高达 1000°C 的高温火焰冲击（约 10 秒）（图 4，B 和 C），作者发现冷却玻璃在暴露于水中 60 天（图 4D），然后接受紫外线照射80 天，（图 4E）后，其太阳反射率没有发生明显变化，这归功于涂层中环境稳定的无机材料（图 4F）。此外，作者还进行了 24 小时的动态测试，利用射流冲击来模拟雨滴撞击。结果表明，作者的辐射冷却玻璃涂层在太阳反射率和质量方面的变化都小于 1%，这表明它对雨滴有很强的抵抗力。在弄脏之后，太阳反射率下降了3%（从 97% 降至 94%）（图 4G）。为了进一步提高玻璃涂层的耐污性和环境稳定性，作者在多孔冷却玻璃涂层上又添加了一层（图 4H）低熔点玻璃颗粒，从而在加热后形成薄而致密的透明玻璃表面。此外，透明保护层的致密结构使液态污染物很容易从冷却玻璃涂层中清除，从而提供了出色的抗污染功能（图 4I）。在此，作者报告了一种双颗粒设计方法，用于开发环境稳定、经济高效的微孔光子玻璃涂层，以实现日间辐射冷却，该方法避免了有机聚合物、金属和复杂多层结构的使用。该设计以大玻璃颗粒为特色，其尺寸远在大气透明度窗口范围内，形成的多孔框架可提供更强的选择性低温红外发射，同时将太阳光散射成高太阳反射率。同时，还加入了更小的 Al2O3 颗粒，以提高复合材料的太阳反射率，并防止玻璃颗粒完全致密化。辐射冷却玻璃涂层可与多种不同软化点的玻璃框架和电介质颗粒组合兼容，并可通过加入染料轻松扩展到开发彩色辐射冷却玻璃涂层。这种基于溶液的工艺具有可扩展性，可以通过刷涂或喷涂的方式轻松应用于各种表面，包括屋顶和墙壁，而烧结处理则可以通过多种方式实现。出色的光学性能和环境稳定性使玻璃涂层即使在高湿度环境中也能提供出色的长期辐射冷却性能。这项工作提供了一种具有高太阳反射率、高选择性 LWIR、高抗环境退化能力和高工作温度的辐射冷却结构，可随时用于大规模和长期部署，如建筑物、数据中心和冷链运输，以及更极端环境（如航空航天）中的应用。
