文献分享|Angew Chem Int Ed.：通过简单的Stöber溶液生长方法获得具有垂直介孔的高阶介孔二氧化硅薄膜†

表面活性剂模板合成一直是材料科学的焦点，因为它提供了一种独特的方法来制备各种具有高表面积和大而均匀孔隙的有序介观结构材料。这些材料在物理、化学和生物学方面的应用前景广阔。不同形态的介孔材料，如球体、薄膜、柱状、棒状和纤维，都可以被可控地合成。其中，介孔薄膜因其独特的结构和功能而备受关注。以前，二氧化硅前驱体与表面活性剂模板在空气-水界面或水-油界面自组装或采用蒸发诱导自组装(EISA)方法合成了有序介孔二氧化硅薄膜由于表面活性剂胶束倾向于平行于基底取向，从而降低了界面处的表面能，因此获得的介孔通道总是平行于膜表面取向。最近，通过引导嵌段共聚物或双子表面活性剂与有机二氧化硅的自组装，制备了具有垂直排列通道的连续介孔膜。然而，由于孔壁由聚合物和有机二氧化硅组成，膜的热稳定性和机械稳定性较低。基于p - p或亲疏水相互作用控制介孔取向的底物模板生长策略已被报道。然而，这些方法需要特殊的衬底，如热解石墨、带锥形此外，通过磁场或电化学辅助方法也制备了垂直介孔。然而，这些方法通常需要特殊的设备和复杂的工艺，并且获得的薄膜具有较差的规整性和低水平的介孔对齐。迄今为止，具有垂直于衬底的介孔通道的薄膜的合成仍然是一个主要的挑战。

stober溶液方法是一种简便而有效的合成均匀介孔二氧化硅纳米球的方法，该方法利用二氧化硅前驱体和表面活性剂模板在乙醇水溶液中自组装这些介孔二氧化硅纳米球中有序的介孔通道通常径向定向于颗粒表面，这是催化和选择性吸附等应用的理想孔排列。在这里，我们展示了一种简单的stober溶液生长方法，用于合成具有垂直于衬底的连续二维有序介孔二氧化硅薄膜。这是通过将底物浸入含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，四乙氧基硅烷(TEOS)，乙醇和氨的stober溶液中来完成的。此外，还获得了一种易于组装成多层膜阵列的新型三明治状介孔二氧化硅薄膜。

在氨氢键和可控硅酸盐聚合的帮助下，由球形胶束逐渐转变为圆柱形胶束的硅酸盐- ctab复合材料。在stober溶液中，表面活性剂阳离子(CTA+)首先被强烈吸附在带负电荷的底物(如玻璃或ITO)上，并在底物表面形成球形CTAB胶束(步骤1)，随后诱导平行于底物表面的介孔通道当加入TEOS分子时，它们在控制浓度的氨和乙醇溶液中缓慢水解，形成带负电荷的低聚硅酸物质，通过静电相互作用接近球形胶束表面(步骤2)。ctab -硅酸盐复合材料进行从球形到圆柱形胶束的结构转变(步骤3)沿垂直于衬底的圆柱形胶束纵向连续的大畴膜生长(步骤4)。高活性界面在表面活性剂中间相中引起垂直排列溶液组装和生长后，通过溶剂萃取去除表面活性剂(步骤5)，获得具有垂直通道的介孔二氧化硅膜。

要点：介孔二氧化硅薄膜，无论是沉积还是去除模板后，都是透明的，并保持与基板相同的尺寸和形状

要点：扫描电镜俯视图(图1a)显示，介孔二氧化硅薄膜在一个大的区域内是连续的，没有开裂。它们非常稳定:即使在500 oC下煅烧，也不会形成裂纹。采用典型的乙醇/水比为0.43，氨浓度为1.4 mm，在60oc下持续3天，得到了高度均匀的介孔硅膜，厚度约为155 nm，变化小于3%(图1b)。薄膜从玻璃基板上直接剥离后的透射电镜横截面图像(图1c)显示，薄膜表面光滑，厚度均匀约为155 nm，表明具有良好的机械稳定性。中间通道，完全垂直于衬底，在薄膜的横截面上是连续的，并且在两端都有开口(图1 d)。TEM俯视图(图1 e,f)显示整个薄膜上有序的六边形介孔堆积，没有任何介孔带，这表明所有的介孔通道都垂直于表面。

要点：通过XRD进一步表征了整个膜上的垂直介孔。薄膜中没有观察到面外的XRD反射，表明没有平行于衬底取向的介观结构。

要点：通过调节乙醇/水比、氨浓度、CTAB/TEOS比、生长时间和反应温度等不同的反应参数，合成了介孔二氧化硅膜。结果表明，乙醇对膜的生长起着重要的作用。通过调节乙醇/水的比例从0.2到0.53，膜的厚度可以在34到110 nm之间变化(辅助信息，图S4a)。当乙醇/水比大于1.0时，介孔二氧化硅膜的结构有序被打乱。另一方面，将该比率降低到0.2以下，会在二氧化硅薄膜中产生无序的介孔(图S5)和许多直径约为50 nm的均匀介孔二氧化硅球(图S6)然而，在这些硅球的所有区域中都观察到高度有序的介孔和六边形介孔结构(图S6和S7)。

要点：氨浓度是影响膜生长的另一个重要因素。将其增加到大于14 mm会导致膜厚度显著降低，同时产生大量的介孔硅球作为副产物。这很可能是由于较高的氨浓度增加了TEOS的水解和冷凝速率，这是一个与膜生长竞争的过程，从而导致膜厚度减少(图S4b)。随着CTAB/TEOS比的增加，介孔二氧化硅膜的厚度从90 nm增加到155 nm，再增加到240 nm(图S4c)。此外，通过将底物在stober溶液中沉积1、2或3天，观察到膜厚度分别增加到48、95或155 nm。这表明生长过程具有时间依赖性(图S4d)。