第一作者：Yucheng Zhao，Emma M. Rettner

通讯作者：Garret M. Miyake

通讯单位：美国柯林斯堡大学，美国科罗拉多州立大学

DOI：

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh3353

研究背景

聚烯烃占塑料总产量的一半以上，其用途广泛，几乎影响到现代生活的方方面面。然而，塑料的惰性特点使其具有有用的材料特性，也使其具有在环境中降解的韧性，估计寿命可达数百年，对环境的影响尚不可知。塑料的机械回收利用在很大程度上不能成功地保存其价值或作为一种废物补救策略；只有约 9% 的塑料得到了回收利用。机械回收中的一个重大挑战是需要进行物理分离，因为混合不同类型的塑料会导致宏观相分离的材料，从而降低材料性能。即使实现了分离，机械回收也会引发交联和链断裂反应，从而降低材料性能。塑料增值是回收资源的另一种方法，但产生的是新的化学品而不是原始单体原料。例如，聚乙烯（PE）可转化为低分子量碳氢化合物，用于液体燃料或蜡等新用途。聚烯烃是最重要、产量最大的塑料。遗憾的是，塑料的大量使用以及缺乏有效的处理或回收方案，造成了塑料垃圾的灾难。

研究问题

本研究报告了一种方法，即通过钌介导的环辛烯开环偏聚聚合反应合成的软硬低聚物构筑嵌段，构建多嵌段聚合物，从而制造出具有多种机械性能的可化学回收聚烯烃类材料。这种多嵌段聚合物具有广泛的机械性能，从弹性体到塑性体再到热塑性塑料，同时具有较高的熔融转变温度（T_m）和较低的玻璃化转变温度（T_g），因此适用于各种不同的应用领域（T_m 高达 128℃，T_g 低至 -60℃）。使用后，不同的塑料可以组合在一起，并有效地解构回基本的软硬结构单元，进行分离和再聚合，从而实现闭环回收过程。

图文解析

图1|通过软硬低聚物聚合产生的性能可调的化学可回收聚烯烃类多嵌段材料概述

要点：

1.本研究发现，要通过阶跃生长聚合法实现多样化和可回收的聚烯烃类材料，需要一种能够克服链端基团精确化学计量匹配限制的聚合方法，并允许单体进料比出现偏差。值得注意的是，具有相同链端基团的单体或低聚物的阶跃生长聚合将克服这一难题，并允许调节单体进料成分，生产出具有可回收功能的各种高分子量聚合物（图 1A）。低聚物的聚合为生产多嵌段聚合物提供了机会，这种聚合物可将多种特性整合到单个大分子中。例如，具有结晶高密度聚乙烯和无定形低密度聚烯烃序列的多嵌段聚烯烃具有较高的T_m 值和较低的玻璃化转变温度 (T_g)，可在较大的工作温度范围和条件下提供强度和弹性。

2.相比之下，乙烯和 α-烯烃统计共聚物的 T_m 会随着 α-烯烃含量的增加而降低。因此，本研究从钌催化的醇类脱氢聚合反应中得到启发，从而生产出聚酯。此外，在氢气存在的情况下，钌络合物还能催化聚酯解聚为二元醇结构单元，这表明使用这种方法可以开发出一种闭环化学回收系统。氢是缩合聚合过程中可能存在的最简单、最小的分子，也是绿色能源的基础。本研究报告了一种合成多嵌段聚烯烃类材料的方法，这种材料由硬质和软质脂肪族低聚物构筑嵌段构成，其材料性能可根据两种嵌段的比例进行高度调整。值得注意的是，不同的多嵌段聚合物可以混合并有效地解聚回它们的构筑嵌段，以进行提纯和再聚合，这证明了这些不同塑料的可回收性。

3.通过使用钌催化脱氢聚合，低聚物以高产率（>90%）与不同比例的硬块和软块聚合，硬块含量从 0 到 100% 不等，聚合成高分子量聚合物（M_w = 62.7 至 90.4 kDa），具有高分散性（Ð > 2.2）（图 1B）。

图2| 多嵌段聚合物的特性可在不同的状态下进行调节

要点：

1.聚合物的支化含量是通过质子核磁共振光谱（¹H NMR）测定的，与嵌段进料比一致（图 2A）。虽然催化剂难以去除并使聚合物着色，但有利的是，使用这种残留催化剂可成功进行解聚。从可持续发展和实用的角度来看，贵金属催化剂用于商品塑料生产是不可取的，残留的钌污染可能会阻碍其在生物医学或食品包装应用中的使用，尤其是那些需要透明性的应用。为了解决这个问题，降低催化剂浓度或使用不同的钌复合物可生产出颜色更淡的材料。

2.所得聚合物具有热稳定性，在失重 5% 时分解温度较高（℃ = 406℃至 421℃），与市售的高密度聚乙烯（HDPE；℃ = 430℃）或线性低密度聚乙烯（LLDPE；℃ = 434℃）样品一致。随着硬质含量的增加，聚合物的结晶度从 0% 增加到 68%（图 2B）。硬质含量小于 80% 的聚合物玻璃化转变温度较低（T_g = -46.5℃ 至 -60.0℃），而所有含有硬质嵌段的多嵌段聚合物的熔融转变温度较高（T_m= 106℃至 124℃），与烯烃嵌段共聚物（OBC）类似（图 2C）。通过广角 X 射线散射（WAXS）对结晶度的进一步检查显示了与聚乙烯正交单胞对应的峰值，但偏振光显微镜显示，由于酯基的存在，结晶颗粒的尺寸小于 LLDPE 或 HDPE 样品。因此，多嵌段聚合物同时具有高 T_m 和低 T_g，可在较宽的工作温度范围内实现热塑性和弹性特性。

3.本研究通过单轴拉伸测试研究了多嵌段聚合物的机械性能（图 2D）。随着硬含量的增加，聚合物的性能出现了从弹性体到塑性体再到热塑性塑料的剧烈变化。杨氏模量（E）和拉伸强度（σ_UTS）都增加了三个数量级以上（E = 580 kPa（PE0）至800 MPa（PE100）；σ_UTS= 40.5 kPa（PE0）至 24.7 MPa（PE100））（图 2E）。

图3| 多嵌段聚合物的化学回收

要点：

1.为了完成闭环化学回收过程，对 PE0 的解聚进行了优化，以便将聚合物转换回基本的低聚物结构单元。虽然在甲苯中加入 40 bar H₂、160℃ 的条件下，本发现聚合物中残留的钌催化剂足以在 24 小时后催化解聚，但为了确保在回收研究中有足够的活性物质，本研究还添加了额外的催化剂。混合塑料废料的闭环化学回收过程得到了验证；在此过程中，拉伸测试后的所有成分的多嵌段聚合物被合并以同时解聚（转化率大于 99%），硬的和软的低聚物结构单元被分离和纯化，分离产率为 91.7%，且通过 1H NMR 没有观察到低聚物分解的迹象（图 3A）。

2.通过工业上可行的选择性溶剂分离法，硬块和软块很容易分离。通过沉淀硬块并纯化，本研究将催化剂残留物去除到百万分之几的低水平，这样钌的含量在随后的聚合过程中就不会增加。这些回收的低聚物成功地重新聚合成 PE80，随后进行解聚，并在另外两个回收过程中重新聚合成 PE80，所有步骤均以高产率进行。回收的 PE80 嵌段聚合物的分子量保持一致（M_w = 73.8 至 96.6 kDa），证明了这种闭环回收工艺的稳健性。值得注意的是，对所有回收的PE80 样品进行的拉伸测试表明，其模量、拉伸强度、断裂伸长率和韧性与原始 PE80 样品相当（图 3B 和 C）。

3.本研究证明，这些多嵌段聚合物可以从具有重要技术意义的异构聚丙烯（PP）中分离出来（图 3C）。聚乙烯和聚丙烯的混合物很难分离，不能均匀混合，并导致材料性能受损，这强调了能够分离混合塑料或制定相容策略的重要性。在市售聚丙烯存在的情况下，PE60 的解聚过程非常有效，低聚物很容易从聚丙烯中分离出来，且分离率高（92%）。

总结与展望

尽管生产聚合物的合成策略多种多样，但合成多嵌段聚合物的能力仍然是一项挑战，最常见的方法是通过繁琐的单体顺序添加。从具有相同链端基团的软硬脂肪族低聚物合成多嵌段聚合物，为生产高度可调的类聚烯烃材料及其闭环化学回收过程（包括在其他重要商业塑料存在的情况下）提供了一个平台。这种方法的模块化特性，再加上以提高可持续性为重点的改进，将进一步实现多嵌段聚合物结构带来的其他化学可回收塑料，将原本无法获得的聚合物成分结合在一起。虽然这种方法有望解决塑料回收利用方面的紧迫挑战，但本研究预计，未来将发现性能更强的非贵金属催化剂系统，从而产生足够的经济影响。

文献链接

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh3353

DOI: 10.1126/science.adh3353