水凝胶、离子凝胶和有机凝胶被广泛应用于智能传感器、致动器、药物负载、伤口愈合、组织工程和其他尖端应用。凝胶或弹性体的使用范围和使用寿命取决于其拉伸能力、弹性和对裂纹扩展的不敏感性。然而，由于单网络凝胶缺乏有效的能量消耗机制，聚合物链的断裂会导致裂纹扩展。因此，人们采用了双网络、氢键、纳米复合和结晶 等策略来增强凝胶。这些策略提高了凝胶的断裂强度和韧性。然而，其牺牲结构的能量耗散以及凝胶或弹性体在大变形下的可逆键导致明显的滞后环。因此，凝胶的弹性被牺牲掉了。此外，裂纹尖端的应力集中无法有效消散，导致裂纹灾难性地扩展。在大变形和不同载荷方向机械性能存在明显差异的情况下，应力集中导致的疲劳裂纹扩展仍然是一个重大挑战。连续的机械加载循环会对凝胶产生不可逆的疲劳损伤和残余应变，影响其使用寿命和应用范围。通过各种策略，在有限的变形范围内创造了无滞后的水凝胶。然而，大变形和高弹性是内在矛盾的属性。

近日，苏州大学严锋教授团队提出了一种纳米限域聚合策略，用于在大范围形变下产生坚韧和近零滞后的凝胶。凝胶是通过在共价有机骨架或分子筛的纳米孔道内原位聚合制备的。纳米通道限域和与聚合物链段的强氢键相互作用对于实现快速自增强至关重要。刚性纳米结构缓解了裂纹尖端的应力集中，阻止了裂纹的扩展，提高了凝胶的极限断裂应变(17580±308%)、韧性(87.7±2.3 MJ m-3)和裂纹扩展应变(5800%)。这种方法为合成凝胶提供了一种通用的策略，克服了传统的大变形和高弹性之间的权衡。相关成果以“Nanoconfined polymerization limits crack propagation in hysteresis-free gels”为题发表在 Nature Materials上。第一作者为李维政博士，严锋教授为通讯作者。

图1. NCP策略制备的无滞后和裂纹扩展不敏感的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶的示意图

丙烯酰胺(AAM)分子由于其羰基和酰胺基团被选为本工作的单体。设计良好的COFs和MSs的一维纳米通道中的环状结构单元(图1)含有大量的羟基、羰基和亚氨基氢键位点。因此，AAM和COFs或MSs的一维取向纳米通道同时充当氢键给体和受体。如图1所示，将COFs或MSs加入到水相单体溶液中，充分搅拌并超声，以确保COFs或MSs分散良好，单体扩散到一维取向的纳米通道中。紫外光(UV)引发的自由基聚合后，通过纳米限域聚合形成了由取向纳米通道相互交织的聚合物链段的拓扑结构。可能的拓扑构型如图1所示。COFs或MSs一维纳米孔道内的互穿聚合物链段通过强氢键相互作用被充分固定，避免了聚合物链段在载荷作用下滑移引起的能量耗散。假设纳米通道内的聚合物相对硬，而孔道外(不受限)的聚合物表现为正常的单网络聚合物。

图2. 水凝胶的机械性能和快速自增强    

图2a显示了NCP策略制备的水凝胶的单调拉伸应力-应变曲线。CR-1、CR-2、CR-3和CR-4水凝胶的极限应变分别为2 576±100%、6 086±210%、13414±218%和17580±308 %。这些水凝胶还具有较高的极限应力，分别为900±85、1154±126、1114±102和1075±139 kPa。这些结果表明，水凝胶的弹性变形和最大断裂应变范围是通过增加其化学交联点之间的链段长度和降低交联密度来调节的，这增强了其链段可变形性(图2b)。SN-1、SN-2、SN-3和SN-4水凝胶的极限应变分别为1603±74%、1909±134%、3015±145%和3416±124%，极限应力值分别为469、476、492和550 kPa。通过比较，使用NCP策略制备的CR-4水凝胶的极限应变和应力值分别是SN水凝胶的5.1和2.0倍。

图3. 单轴拉伸下裂纹扩展不敏感性和抗疲劳性能

通过NCP策略改善了所制备水凝胶的极端机械性能。因此，采用单边缺口试样在纯剪切载荷下的极限断裂应变来评价水凝胶的裂纹扩展敏感性。图3a，b给出了缺口SN-4和CR-4水凝胶在不同单轴拉伸载荷下的形变。缺口SN-4水凝胶中裂纹扩展的临界应变为690±20.2% (图3c)。相比之下，以TpPa-1制备的CR-4水凝胶在5800%的高变形量下没有表现出灾难性的裂纹扩展(图3b)。因此，缺口CR-4的极限断裂应变是SN-4水凝胶的8.4倍(图3c)。此外，与SN水凝胶相比，所有CR水凝胶都表现出明显改善的裂纹扩展应变(图3c)。这些结果表明，刚性共价TpPa-1骨架有效地抵抗了水凝胶中裂纹尖端的应力集中，从而阻止了裂纹的扩展。这一结论与先前报道的通过结晶制备的水凝胶相似，它们对裂纹扩展不敏感，并且具有远高于聚合物网络的模量。

图4. NCP策略的普适性

如图4a所示，与不含SBA-15的水凝胶(SN-4)相比，SBA-15增强的水凝胶表现出高的断裂应变和应力。MSs已被用于制备无滞后的水凝胶(图4b)。随着孔径的增大，水凝胶的力学行为略有衰减，与TpPa-1增强和TPBD增强的水凝胶相似。对于离子凝胶和不含COFs的有机凝胶，在1000%应变(25%和24%)处有较大的滞后，而COFs增强的有机凝胶和离子凝胶在2000%应变(图4d,f)处显示出低滞后(5%和7%)。由于离子液体的非挥发性，离子凝胶可以经历500次加载-卸载循环，并且仍然保持近乎完美的弹性(图4d)。

图5. 水凝胶的结构转变以及单体和纳米通道之间的强氢键相互作用

在逐级拉伸过程(ε=200%)中，由于高密度的氢键相互作用，孔道内固定的互穿非滑动聚合物链段引起MS颗粒沿拉伸方向的取向，并且随着应变(ε=400%;图5a,b)的增加，取向更加明显。根据MS增强水凝胶的一维散射强度谱图中位于0.07 Å-1处的峰计算出周期结构的尺寸为9 nm，与SBA-15的孔径相对应。MS颗粒的这种取向在卸载(图5a,b)过程中消失。    此外，径向分布函数中3.2 Å附近的强峰可能对应于AAM和TpPa-1中N和O官能团的强相互作用，远远强于水和TpPa-1(图5d)。这也反映了AAM与TpPa-1的结合位点。这些结果表明，AAM有望突破TpPa-1官能团周围的水合层，与TpPa-1结合形成互穿和固定的分子链段。

综上，研究采用 NCP 策略制备了对裂纹扩展不敏感的无滞后且坚韧的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶。在凝胶中引入 COFs 或 MSs（0.03 wt%）改善了凝胶的机械性能，包括在很大变形范围内的极限断裂应力和应变、断裂能、裂纹扩展敏感性和可逆性。研究表明，在 COF（或 MS）的纳米通道中通过氢键、离子键和配位键等强相互作用固定聚合物片段的策略是通用的。因此，这种策略有望适用于使用其他单体和 COF（或 MS）组合合成坚韧的凝胶或弹性体。聚合物含量较低的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶的最终可逆范围超过了橡胶，使这些凝胶成为橡胶的潜在替代品。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01697-9