多种成分的多金属合金丰富了材料的多样性，在催化方面的应用受到了广泛的关注。然而，由于各种金属前驱体的还原动力学和晶体生长的复杂性，精确塑造介孔纳米结构中的MMAs并绘制多元素的分布仍然是一个巨大的挑战。

在此，来自澳大利亚昆士兰大学的Ting Liao和日本的早稻田大学的Yusuke Yamauchi等研究者设计了一锅湿化学还原法，以二嵌段共聚物为软模板合成核壳基序PtPdRhRuCu介孔纳米球(PtPdRhRuCu MMNs)。关于这种具有暴露的高熵合金位点的介孔多金属纳米球，相关论文以题为“Mesoporous multimetallic nanospheres with exposed highly entropic alloy sites”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2

多金属合金(MMA)纳米材料，由于其优异的物理化学性质，在催化、光子学、生物医学等领域得到了广泛的应用。MMAs的组成灵活性和多元素协同作用为优化性能和克服单元素金属的局限性提供了更多的机会。MMA中金属元素数量的增加可能增加了熵。近年来，MMA材料的熵诱导鸡尾酒效应很好地调节了反应物和结合在活性位点上的中间体的吸附，从而提高了催化活性、选择性和稳定性。特别是，纳米结构工程，如超小纳米粒子、核壳纳米粒子、纳米线和亚纳米带，是提高MMAs性能的有效方法。为了增加纳米结构的丰富性，探索纳米结构与性能的关系，有必要设计出具有定制形态和成分的纳米结构MMA。

介孔金属材料具有高表面积、可调节的孔结构和高效的质量/电子传递过程，是纳米材料领域的重要组成部分。在催化方面，合理的合成条件有利于获得不同成分和形态的介孔金属合金，如核壳型PdPt、空心型PdAgCu、膜型PtPdAu等，相对于单金属组分性能得到改善。传统的湿化学还原法制备的介孔金属合金虽然取得了很大的进步，但主要含有两种或三种金属元素。近年来，高熵合金(high-entropy alloys, HEAs)作为MMA材料的代表，由于其多元素组成而受到了广泛的关注。高熵合金含有5种或5种以上的元素，原子比在5 ~ 35%之间。然而，在介孔MMA中增加金属元素到5个或更多是一个主要的挑战，可能是因为不同的金属离子具有不同的物理化学性质和标准氧化还原电位(E0)，导致复杂的共还原动力学。此外，在多金属前驱体体系中，一种金属的还原速率不能简单地用E0来评价；它可能受到配位环境、表面能、有机添加剂和还原剂选择的影响。在制备多元素MMA过程中，金属种类的还原过程变得更加复杂，导致成核和晶体生长过程难以控制。最近，根据Faustini等人的退火策略，采用聚合物模板喷雾干燥法成功合成了孔径均匀、表面积大的中孔贵金属基MMA (PtPdRhRuIr HEA)。然而，在较温和的合成条件下，如在溶液中湿化学还原，合成多元素的MMA介孔纳米球(MNs)仍然很少报道。

在此，研究者以嵌段共聚物胶束(聚环氧乙烷-嵌段聚甲基丙烯酸甲酯，PEO-b-PMMA)为软模板，采用一锅湿化学还原法合成了多金属PtPdRhRuCu MMNs (PtPdRhRuCu MMNs)。所制得的典型PtPdRhRuCu MMNs具有分布均匀的大暴露介孔(≈23 nm)，且孔径可调。作为催化概念的证明，PtPdRhRuCu MMNs在所有pH范围内对电催化析氢反应(HER)都具有高活性和稳定性，优于单金属Pt MMNs，其他合金MMNs和几种替代的MMA基HER电催化剂。PtPdRhRuCu MMNs的大量暴露介孔允许在HER过程中有效的离子迁移和高密度的高熵合金位(HEASs)，这些高熵合金位被认为具有较低的水解离能垒和最佳的氢结合能，这是由于多元素协同作用。

图 1：PtPdRhRuCu MMNs的结构表征。

图 2：PtPdRhRuCu MMNs单孔元素分布。

图 3：PtPdRhRuCu MMNs的还原工艺。

图 4：电化学HER性能。

综上所述，研究者报告了一种简单的湿化学还原途径，以嵌段共聚物为软模板构建具有可调节孔径和组成的核-壳PtPdRhRuCu MMNs。揭示了介孔形态的自组装形成过程以及各种金属在还原过程中的不同还原行为。PtPdRhRuCu MMNs具有均匀、明确和暴露的介孔，具有丰富的HEASs，特别是在每个介孔的深侧。合成的PtPdRhRuCu MMNs在碱性、酸性和中性介质中对HER具有良好的电催化活性和耐久性。特别是在1.0 M KOH溶液中，PtPdRhRuCu MMNs在-0.05 V(相对于RHE)下的质量活性达到6.1 A mgPt−1，是Pt MNs的25.4倍。多金属参与的PtPdRhRuCu MMNs的催化性能水平取决于活性金属位点及其配位金属的协同作用，而不是单独金属的作用，这有利于pH-universal HER的催化活性和稳定性。该方法可推广到合成其他MMAs，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCo MMNs。我们的研究结果可以指导通过化学还原方法设计具有合理形态和控制成分的功能纳米结构的MMA，用于靶向催化等应用。（文：水生）

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