竹子是世界上增长最快的植物之一，因其在全球范围内的可用性、高可再生性（产量在3–5年），以及卓越的机械性能（同时坚硬、坚韧、重量轻且具有延展性），而成为各种结构工程应用（例如建筑、汽车工业、物流等）的有吸引力的结构材料。然而，原竹具有固有的结构缺陷（空心，有节理的结构），以及宽度较窄，限制了由其制造的产品的尺寸和规模。

粘合剂通常用来制造具有更大所需尺寸的工程竹材料和复合材料。然而，由于使用有害的石油衍生合成粘合剂或低粘合力生物基粘合剂，其发展受到阻碍。

基于此，马里兰大学胡良兵教授团队报告了一种基于原位木质素粘合的新型生物粘合策略，该策略可将天然竹材加工成可扩展的高性能复合材料。在此过程中，木质素通过氢键和纳米级纠缠形成的超强粘合界面将纤维素纤维粘合成一个坚固的网络。由此产生的原位胶合竹（glubam）复合材料的剪切强度达到创纪录的4.4 MPa，拉伸强度达到300 MPa。这种原位木质素粘合策略简便易行、可扩展性强、成本效益高，为制造高强度、可持续的竹结构复合材料提供了一条前景广阔的途径，既能固碳，又能减少人类对石化基粘合剂的依赖。相关研究成果以题为“In Situ Lignin Adhesion for High-Performance Bamboo Composites”发表在最新一期《Nano Letter》上，并被Nature亮点报道！

【实验方案】

图1A对本文策略进行了总结。具体而言，在该工艺中，天然竹材首先在NaOH溶液中进行化学处理，以部分去除竹材基质中的木质素和半纤维素（图1B）。这种处理会在竹子结构中产生皱纹和气孔，并使竹子软化，从而暴露出木质素和纤维素纳米纤维的更多表面官能团。随后的热压处理（140°C和20 MPa）将竹纤维压缩成紧密堆积的结构，同时确保木质素继续部分渗透竹纤维孔隙并覆盖部分纤维表面。因此，在这一过程中，残留的木质素可以通过增强的氢键和物理粘附力与排列整齐的纤维素纳米纤维紧密地相互作用。木质素/纤维素复合物中的氢键和物理缠结形成了超强的粘合界面，使原位胶合竹纤维复合材料（glubam）的粘合强度达到4.4±0.3 MPa，是生物基粘合剂中最高的，可与合成胶水和物理粘合剂相媲美（图1C）。

图 1. 制备流程

【结构表征】

扫描电子显微镜（SEM）揭示了从天然竹子到原位竹材的结构演变。天然竹材中的长纤维与生长方向平行，周围有整齐堆叠的短薄壁组织细胞（图2A）。单根纤维的结构相当光滑，无孔隙（图2B）。木质素均匀分布在竹纤维束周围（图2C）。通过湿化学处理部分去除木质素和半纤维素后，纤维和薄壁细胞的细胞壁变得更加多孔，彼此分离，并在软化竹子样品的细胞之间的粘合基质中产生空隙（图2D）。纳米纤维素原纤维和纳米孔出现在纳米水平的纤维之间，其中纤维素原纤维变得卷曲且柔软，更多的纤维素原纤维表面暴露（图2E）。湿化学处理还打破了以前连续的木质素分布（图2F）。热压后，多孔细胞壁和纤维束完全塌陷，在原位竹节中沿竹子生长方向形成高度致密的结构（图2G），软化纤维的空隙已经消失，形成致密的粘合纤维（图2H）。此外，木质素再次聚集并变得更加均匀，几乎没有可见的间隙，表明木质素具有致密、高度缠结的结构（图2I）。

图 2. .从天然竹子到原位竹材的形态和微观结构演变

天然竹子、脱木质素竹子和原位胶的二维（2D）核磁共振（NMR）光谱进一步证明了两步处理过程中木质素分子结构的相关转变。尽管处理后木质素的总量有所减少，但未观察到链接发生显著变化（图3A，B）。木质素解聚产生并暴露了木质素表面更多的活性位点（酚羟基等官能团）。活性位点数量的增加不仅加强了木质素和纤维素之间的氢键，还提高了木质素片段在热压下的自键反应活性。此外，作者还使用X射线衍射分析了天然竹子、软化竹子和原位竹胶中纤维素粗纤维的纳米结构，三种原纤维间距离分别为 40.9、31.6 和 30.3 nm（图3C）。图 3D 所示的示意图解释了原位 Glubam 的粘合机制。

图 3. 原位胶合木质素的化学结构以及木质素和纤维素之间的相互作用

【机械性能】

作者研究了Glubam在不同热压温度（120、140、160和180°C）下的拉伸机械性能。在140°C的热压温度下表现出300±15 MPa的拉伸强度，可能是因为该温度接近木质素的玻璃化转变温度（图4A）。当木质素含量为18.3±2.2%（处理1h）时，界面结合强度达到最大值4.4±0.3 MPa（图4B）。当制备天然竹层压板时，不进行碱处理，仅在140°C下热压，材料的剪切强度仅为0.88 MPa（图4C）。图4D显示在进行剪切强度测试后，在天然竹层压板中没有观察到渗透或嵌入。此外，天然竹层压板粘合界面上木质素的荧光成像表明，尽管木质素的荧光强度非常高，但木质素处于分散状态（图4E）。相比之下，原位胶粘剂粘附界面上的木质素荧光成像显示，表面木质素聚集在一起，特别是在竹纤维部分（图4F）。这些结果表明，未经碱处理，木质素不能直接通过热压实现粘合。

图 4. 原位 Glubam 的机械性能

作者可以通过脱木素和热压处理，在不添加任何额外粘合剂的情况下，制备尺寸为1000 mm×70 mm×1.2 mm的大型原位胶合板（图5A）。通过堆叠软化的竹条（图5B），作者可以将原位胶材制造成足以满足实际使用的不同长度（例如，≤1m长）。即使尺寸较大，原位胶的机械性能仍保持稳定。与使用额外粘合剂的传统竹层压木材的昂贵且复杂的工艺相比，本文原位胶合板的制作方法既简便又环保，加工步骤更少。与金属和聚合物复合材料相比，原位葡聚糖复合材料具有成本效益和生态友好性，并且产生的加工污染最小。这些因素增加了其作为广泛应用的可持续替代品的潜力（图5C）。

图 5. 应用以及性能比较

【小结】

本文成功地展示了一种简便且经济高效的原位木质素粘合策略，用于原位制造竹基可持续大型结构工程复合材料，同时强调了界面胶物理相互作用的重要性。这种复合材料可产生显著的脱碳影响，并促进可持续林业实践。

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