【研究背景】

锂金属负极可以满足高能量密度电池体系的需求，但是锂金属负极的循环稳定性差，并且由于连续电镀和剥离过程中容易形成枝晶会带来重大安全风险，使用刚性固态电解质（SE）可以抑制枝晶生长。然而，在实际实验过程中发现，全固态锂金属电池（ASLMB）的失效速度甚至比使用传统液体电解质的锂金属电池更快，主要因为锂金属可以沿着晶界、裂纹、和空隙等向固态电解质穿透而引发短路。因此，为了更好地进行电池设计，需要深入了解ASLMB中的锂离子传输行为和短路现象。“短路”作为ASLMB最常见的故障之一，可分为“硬短路”或“软短路”（也称为软击穿）。在“硬短路”的情况下，充电过程中电压急剧下降，电池无法恢复，这是最常见的短路现象。相比之下，“软短路”现象常在ASLMB中被观察到，电池电压动态保持稳定，但在充电过程中不会升高，电池也能够从短路中恢复，但目前对软短路的产生和影响机制仍不明确。因此，无损原位可视化观测ASLMB中的锂传输行为具有重要意义，这对于正确理解“软短路”和锂金属蠕变现象等至关重要。

【成果简介】

近期，美国东北大学Hongli Zhu团队在Advanced Functional Materials上发表了题为Nondestructively Visualizing and Understanding the Mechano-Electro-chemical Origins of “Soft Short” and “Creeping” in All-Solid-State Batteries”的文章。本工作利用原位中子成像和X射线计算机断层扫描技术等无损检测技术，对全固态锂金属电池发生“软短路”前后的锂演化过程进行了实时观察，绘制出锂金属变形等高图，同时结合相场模拟和有限元模拟，揭示出全固态锂金属电池发生“软”和“硬”短路的起源，为深入了解固态金属电池的失效机制提供了基础，对开发高性能固态金属电池具有指导意义。

【研究亮点】

1. 本工作通过原位中子成像和非原位CT技术，实现了无损可视化监测固态电池锂传输行为。

2. 结合相场模拟和有限元模拟揭示了固态金属电池“软短路”现象的本质。

【研究内容】

图1. 中子和X射线成像技术研究ASLMB中的“软短路”。

无损可视化观测全固态锂金属电池。中子和X射线成像技术是无损观察全固态锂金属电池（ASLMB）内锂演化行为的最有效方法之一。中子成像对锂具有高灵敏度，能够直接观察锂金相并量化锂金属形态。同时，中子穿透性强且具有快速数据采集能力，因此中子成像能够实时观测ASLMB（图1A）；而X射线成像可以在3D视图中无损地可视化电池，并利用其更高分辨率与中子成像配合使用。在这项工作中，作者使用2D中子射线成像和3D X射线断层扫描成像（X-CT）技术，无损地观察ASLMB内部锂演化过程，从而研究了ASLMB中锂的机械和电化学行为。研究表明，在ASLMB中使用锂金属负极时的主要问题是变形和枝晶，充电过程涉及锂离子从正极迁移到负极，从而导致负极处的锂金属量逐渐增加，电化学电镀引起的应力和外部堆积压力的结合导致锂向两个方向移动：朝集流体侧变形和生长到固态电解质中的空隙/裂纹中，在固态电解质侧，电化学锂沉积和机械应力引起的锂金属渗透相结合，使锂枝晶的形成和积累，导致“软短路”产生。

图2. 原位中子成像技术。

原位中子成像技术观察“软短路”。图2A显示了电化学循环前ASLMB的归一化图像，作者重点观察了位于电池中部和边缘的两个感兴趣区域，分别标记为（I）和（II）。图2B为ASLMB的恒电流充电曲线，显示了典型的“软短路”行为，同时2D中子射线图像记录了电池在充电时的锂演化行为。进一步处理图像，发现在正极和负极处，有四层具有明显的锂富集或耗尽，分别标记为P1、P2、P3和P4。在正极侧（P1层），充电过程中出现锂减少，这与NMC811的脱锂一致。相比之下，SE和锂金属之间的界面处存在锂富集（P2），这归因于负极侧的电化学锂沉积和机械锂变形。4.5小时后颜色强度的波动证明了“软短路”。值得注意的是，锂富集位于界面附近的固态电解质处，说明镀锂和蠕变锂首先在界面处填充固态电解质，一旦锂金属渗透固态电解质，可能会与脱锂的NMC811和硫化物固态电解质发生反应。“软短路”导致正极侧的锂浓度波动增加，从而导致P1中的蓝色增强和减弱，说明即使在“软短路”之后，正极的总体反应也是脱锂。同时，在负极侧观察到锂耗尽层（P3），并在电池边缘（P4）和P3处观察到连续的锂富集，这种锂消耗与电池充电时负极侧锂金属量增加的预期不符，锂耗尽层与机械锂变形有关。区域II中的锂积累与P4位置相同，但由于该位置远离SE，这意味着该区域没有电化学生成的锂金属。

图3. 非原位X射线CT成像。

非原位X射线CT成像技术观察“软短路”。为了进一步研究电池失效机制，作者在“软短路”条件下对ASLMB进行了高分辨率X-CT分析。在电池显示出典型的“软短路”之后将电池进一步充电至20小时，取五片切片来研究内部形态。分析不同切片情况对理解ASLMB的“软短路”失效机制具有重要意义，充电平台期间锂金属会蠕变穿过SE中的裂纹，由于镀层引起的应力会驱动裂纹扩展，随后锂金属会在固态电解质内部扩展。如果裂纹内的锂金属穿透固态电解质，由于正极和锂金属负极之间的永久连接，电池显示出“硬短路”。如果裂纹内的锂金属主要分布在负极侧，并且裂纹之间的连接没有稳定建立，则电池会表现出“软短路”，如本工作所示，在“软短路”中，有时会断开连接，从而导致电池恢复。

图4. 多孔电解质中锂枝晶在不同外部压力下演化后的相场模拟。

相场模拟分析。为了进一步了解“软短路”行为的潜在机制，作者开发了一种与电化学和固体力学理论相结合的相场模型，以模拟外部压力下电镀过程中多孔SE中锂枝晶的生长行为。图4A-C显示了多孔SE在恒定电过电位下和不同外部压力（0、5和10 MPa）下的锂枝晶形态、压力和体积应变。可以清楚地看到，随外部压力增加，锂枝晶受到抑制。更重要的是，模拟表明，外部压力会导致死锂形成，在没有外部压力的情况下，锂枝晶的生长受SE的限制较少，导致锂金属的体积膨胀，同时多个锂枝晶生长并穿透整个SE，导致锂金属电池短路。在10 MPa的外部压力下，SE中的局部应力偏析导致锂枝晶断裂并与负极断开，这避免了锂枝晶完全穿透SE，模拟中的漏电流波动证明了这一点，表明了典型的“软短路”行为。软短路的另一个潜在原因是固体电解质内部镀锂，当固体电解质的电导率高于10⁻⁵-10⁻⁴ S cm⁻¹时就会发生这种情况。，但是文章中的SE 电子导电性为3.2 x 10⁻⁹ S cm⁻¹，所以排除了是因为固体电解质内部镀锂的机制。

图5. 非原位中子CT研究锂金属演化。

中子CT可视化锂金属演化。随后，作者使用非原为中子CT技术可视化研究了锂金属演化行为，图5A显示了循环ASLMB的重建3D结构。为了更全面地了解锂形态的演变过程，作者使用三个切片并提取了相应区域的横截面图像。电池电化学测试后，锂的横截面积有所增加，但锂轮廓并没有像预期的那样简单地扩大，顶部区域和底部区域的锂量有所增加。相反，中部区域的锂收缩，表明锂减少，中子成像显示锂金属变薄主要发生在锂-不锈钢界面，这解释了P2和P3位置之间观察到的信号差异，其中P2是由锂电镀引起的，P3则是由于锂的机械蠕变引起的，而电池壳和不锈钢的限制会导致锂向不锈钢侧蠕变，从而导致锂在位置P4处发生积累。

图6. 有限元模拟。

锂金属蠕变行为有限元模拟。最后，作者建立弹性和塑性锂行为的粘弹塑性模型进行了大体积Li有限元建模分析，电池组装对该过程中锂金属行为有重大影响。为了充分了解机械变形的贡献，作者模拟了承受机械载荷的所有三个步骤，包括：（1） SE致密化（在300 MPa 压力下压缩SE），（2) ASLMB堆叠（用10 MPa压力压缩），（3）充电过程（镀锂而膨胀）。图6显示了仿真结果，发现在SE致密化步骤中，SE急剧致密化并产生高内应力，在组装电池并施加10 MPa压力后，锂金属由于其低屈服应力而表现出显着的塑性变形并流动以填充间隙。此外，充电过程中也会出现机械变形，因为界面上的锂箔在电镀过程中往往会在厚度上膨胀，但这种扩张受到不锈钢片的限制，所以锂金属进一步变形并更深地流入间隙以适应膨胀，电池内部的压力也会在充电过程中逐渐升高过程。

【文献总结】

本工作首次成功借助原位中子成像和X-CT成像技术无损观察到固态锂金属电池中锂枝晶引起的“软短路”现象和锂金属蠕变行为。2D中子射线成像可以提供整个电池中锂演变的实时视图，而3D中子CT技术使锂金属变形可视化，X-CT技术则可以使SE内的锂枝晶演变可视化。此外，本文还通过将相场建模和有限元模拟结合，全面模拟了外部压力影响下的锂枝晶生长和锂金属在不同阶段的蠕动过程。这项工作阐明了先前在硫化物固体电解质中出现的令人困惑的“软短路”现象，发现外部压力不仅是枝晶生长的障碍，也是导致枝晶断裂的原因。这一重要发现解释了锂金属电池中“软”和“硬”短路的起源，锂电镀和“软短路”现象相互联系，且是全固态电池内机械反应和电化学反应之间复杂相互作用的结果。

【文献信息】

Nondestructively Visualizing and Understanding the Mechano-Electro-chemical Origins of “Soft Short” and “Creeping” in All-Solid-State Batteries

Adv. Funct. Mater. 2023, 2307998. (DOI: 10.1002/adfm.202307998)

https://doi.org/10.1002/adfm.202307998