第一作者：Jun Qi

通讯作者：邱介山教授、杨琪教授

通讯单位：北京化工大学

DOI:10.1038/s41467-023-41997-x

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通过氧还原反应(ORR)电化学合成过氧化氢(H2O2)受到越来越多的关注，但缓慢的析氧反应(OER)以及热力学不稳定H2O2的提取难度极大地阻碍着该技术的大规模应用。在本文中，作者设计出一种耦合ORR至H2O2转化以及废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)高值化利用的电化学合成新途径，并首次开发出H2O2转化策略。研究表明，洋葱碳基和Ni-Mn双金属基催化剂被设计用于催化ORR至H2O2转化和乙二醇电氧化反应，表现出高达97.5% (H2O2)和93.0%(甲酸盐)的法拉第效率。同时，该电解系统仅需0.927 V即可实现400 mA cm−2的工业级电流密度，优于此前报道的H2O2电合成体系。此外，H2O2产物还可通过两种下游途径转化为过硼酸钠和过氧化二苯甲酰。技术经济性评估凸显出ORR||PET转化系统的毛利率优于HER||PET转化和ORR||OER系统。该研究为H2O2及其它化学品的电化学合成提供了一种节能降碳新途径。

背景介绍

过氧化氢(H2O2)作为一种性能优异的氧化剂，被广泛应用于造纸、废水处理、医药、纺织等领域。目前，工业上用于合成H2O2的传统蒽醌方法面临着工艺流程复杂、污染严重以及高能耗等问题。得益于温和的运行条件、由可再生能源直接提供的低电压、丰富的氧气原料、高产物选择性和高产率等优势，基于2e-传输路径的电驱动氧还原反应(ORR)生成H2O2 (ORR至H2O2转化)被广泛认为是一种极具前景的途径。随着催化剂材料的创新设计与不断深入的机制研究，该领域已得到快速发展。例如，无金属碳材料(硼掺杂炭黑, 碳纳米管)、金属单原子催化剂(Co–N–C, Pd–N–C基体复合材料)、过渡金属杂化材料(NiBx, CoSe)等被开发作为催化剂，以实现ORR至H2O2转化过程的高选择性和高产率。尽管如此，设计具有低成本、均匀负载以及长期稳定性的催化剂仍然值得进一步关注。

目前电化学H2O2合成领域的研究主要集中在催化剂设计层面，并未涉及如何从电解液中提取H2O2产物。在工业生产中，产物分离工艺通常占系统成本的50%以上，从根本上影响着技术的实际使用。高效的H2O2提取面临着以下挑战：(1) H2O2的热力学不稳定性；(2)液态电解液中H2O2的分离比水裂解气态产物的分离更加复杂，能耗更高。因此，亟需开发出一种高效H2O2产物提取或转化策略，以拓展当前H2O2电合成领域的有限研究链。

电化学合成H2O2领域面临的另一项挑战，为析氧反应(OER)的高阳极电位以及氧产物的低价值。作为OER过程的替代反应，阳极小分子氧化反应(AORs)因其较低的运行电位(热力学上有利)而受到广泛关注。此外，与低价值氧气产物相比，AORs过程生成的产物通常为高价值精细化学品，可以显著提高H2O2电合成系统的经济竞争力。例如，甘油、甲醇、葡萄糖和5-羟甲基糠醛等作为反应物已被应用于AORs过程。除上述化学品之外，废弃塑料也可通过AORs过程转化为高附加值化学品。废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)，从而获得PTA产物以及通过EG氧化反应(EOR)生成甲酸盐或二甲酸钾(KDF)。该途径有助于重塑塑料的生命周期，缓解塑料引发的环境危机。到目前为止，AORs过程的应用场景大多集中在与绿H2生产的结合上，而与ORR至H2O2转化过程相耦合的电合成系统设计则很少得到关注。

图文解析

图1. (a)耦合H2O2电合成和PET高值化反应的电解系统。(b)产物分离与转化系统。

图2. (a) Ni1Mn1-MOF-Se/NF的合成过程示意图。(b) Ni1Mn1-MOF-Se/NF的SEM图。(c) Ni1Mn1-MOF-Se/NF的TEM图。(d) Ni1Mn1-MOF-Se/NF的HRTEM图。(e) Ni1Mn1-MOF-Se/NF的STEM-EDX元素映射成像。(f)Ni1Mn1-MOF和Ni1Mn1-MOF-Se的Ni K-edge XANES谱。(g) Ni1Mn1-MOF和Ni1Mn1-MOF-Se的Mn K-edge XANES谱。(h) Ni1Mn1-MOF和Ni1Mn1-MOF-Se的Ni K-edge EXAFS谱。

图3. (a)不同催化剂在含有0.5 M EG的1.0 M KOH溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线。(b)相应的Tafel曲线。(c)在含有和不含0.5 M EG的1.0 M KOH溶液中，Ni1Mn1-MOF-Se/NF的LSV曲线比较。(d)在50 h连续运行过程中，Ni1Mn1-MOF-Se/NF催化EOR反应的电荷-时间曲线。(e) Ni1Mn1-MOF-Se/NF在不同电位下的甲酸盐法拉第效率。(f)该研究与此前报道工作的AORs电解性能比较。(g) Ni1Mn1-MOF-Se/NF用于OER (1.0 M KOH)过程的原位Raman光谱。(h) Ni1Mn1-MOF-Se/NF用于EOR (1.0 M KOH + 0.5 M EG)过程的原位Raman光谱。(i)催化反应机理示意图。

图4. (a)B/N-洋葱碳催化剂的示意图。(b)在流动池反应器中不同催化剂的ORR LSV曲线。(c)相应的Tafel曲线。(d) B/N-洋葱碳在不同电位下的H2O2法拉第效率。(e) B/N-洋葱碳在不同电位下的电流-时间曲线。(f) B/N-洋葱碳在0.4 V vs. RHE电位下的稳定性测试。

图5. (a)电化学合成系统的示意图。(b) Ni1Mn1-MOF-Se/NF和B/N-洋葱碳分别作为阴极和阳极催化剂的构型示意图。(c) ORR||EOR系统和ORR||OER系统的极化曲线比较。(d) ORR||EOR系统和HER||EOR系统的极化曲线比较。(e)该研究与此前报道H2O2电合成系统的电池电压和电流密度比较。(f)ORR||EOR电解系统在0.7 V电压下的稳定性测试。

图6. (a)从含有H2O2的电解液中合成SPB产物。(b) SPB产物的XRD衍射。(c)SPB产物的照片。(d)从含有H2O2的电解液中合成BPO产物。(e) BPO产物的XRD衍射。(f)BPO产物的照片。(g)阳极产物的分离纯化路线。(h) KDF产物的XRD衍射。(i)KDF产物的照片。

图7. 技术经济性评估。(a)具有不同催化反应和不同产物工程的电解系统综合比较。(b)通过电池电压量化不同电流密度条件下的能耗分析。(c)不同电合成系统的经济指标评估。

总结与展望

总的来说，本文首次开发出一种耦合阴极ORR至H2O2转化和阳极废弃PET高值化反应过程的电化学合成系统。通过引入高价态金属Mn和杂原子Se，所构筑出的Ni1Mn1-MOF-Se/NF催化剂在EG氧化反应过程中表现出优异的催化性能，仅需1.327和1.362 V的低电压即可分别实现100和400 mA cm−2的电流密度。利用XAS和原位Raman光谱分析，揭示出NiOOH作为活性组分的催化机理以及Mn和Se的协同作用。对于阴极反应而言，所设计出的B/N-洋葱碳催化剂在ORR至H2O2转化过程中具有高达97.5%的法拉第效率，分别仅需0.66和0.60 V的低电压即可驱动200和400 mA cm−2的电流密度。此外，ORR||PET转化电合成系统分别仅需0.712, 0.794和0.927 V的超低电压，即可获得100, 200和400 mA cm−2的工业级电流密度，性能优于此前报道的H2O2电合成体系。通过开发两条将H2O2转化为BPO和SPB的下游路径，可成功以低能耗且低成本的方式分离电解液中热力学不稳定的H2O2产物。技术经济性评估凸显出ORR||PET转化系统比HER||PET转化和ORR||OER系统更加卓越的节能与成本优势。该研究为促进H2O2电合成的工业应用提供了一种电化学配对和产物转化的节能途径。

文献来源

Jun Qi, Yadong Du, Qi Yang, Na Jiang, Jiachun Li, Yi Ma, Yangjun Ma, Xin Zhao, Jieshan Qiu. Energy-saving and product-oriented hydrogen peroxide electrosynthesis enabled by electrochemistry pairing and product engineering. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41997-x.

文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-41997-x