第一作者：陈俊良

通讯作者：杨建平教授、王少彬教授

通讯单位：东华大学、阿德莱德大学

论文DOI：
10.1016/j.matt.2023.07.025

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由于塑料的广泛应用和合理废物管理的缺乏，全球塑料废物积累已达到63亿吨。考虑到由于管理不善丢弃在环境中的废物会产生大量的碳排放和微塑料（MPs）污染物，人们越来越关注开发合理的管控策略将这些富含碳的废物转化为有价值化学品。采用催化技术从废弃塑料中获取高价值化学品，不仅可以减少潜在的二氧化碳排放，还可以节省原油和产生高价值有机分子来产生经济效益。然而，对产物分布的精确调控仍然是一项具有挑战性的任务。同时，对塑料催化转化机制还缺乏深入的了解，尤其是催化剂与中间体之间的相互作用。本综述旨在概述最前沿的催化技术，涵盖了热、光、电和酶驱动的催化策略将塑料转化成各种有价值化学品的方法。我们重点关注了C-H、C-O和C-C键的选择性转化，并揭示了调控催化剂与中间体的相互作用，以调控反应途径并提高产物的选择性。此外，我们还讨论了先进的催化剂和催化系统的设计，从热力学和动力学角度出发，避免高温、高压、高能耗、强酸强碱等苛刻条件的涉及并构建低碳循环系统。

本文亮点

1）分析了塑料从生产到废弃的全生命周期碳排放情况，讨论了不同废弃塑料管控策略带来的环境、经济影响，指出了发展高效的塑料回收技术与实现联合国可持续发展目标（SDGs）的紧密联系。

2）详细介绍了先进催化技术在塑料选择性催化转化方面的前沿进展，包括光热催化、光催化、电催化、酶催化、串联催化，以及不同技术中的塑料催化转化机制。并对各项技术的优缺点，以及作为传统热催化替代者的前景进行讨论。

3）探讨了催化过程中塑料-催化剂的相互作用，并阐明了调控塑料在催化剂上的吸附/解吸行为对产物分布优化的重要作用，为今后先进催化剂的设计起到指导作用。

图文解析

一、可持续背景下废弃塑料管控策略的革新：

回顾过去几年间对塑料垃圾的管控策略，主要分化出三种方法：1）传统的填埋和焚烧；2）将塑料无害化降解为生物友好的有机小分子；3）基于化学回收技术建立循环回收再利用系统。其中，将废弃塑料填埋或焚烧既无法产生经济效益，也无法对环境产生积极影响；降解废弃塑料为绿色小分子和二氧化碳在大规模应用中存在局限性。

采用化学手段构建催化循环回收系统，不仅有助于解决白色污染问题，还从生产和废弃路径上减少温室气体排放，同时制备得到的高价值化学品也能带来比较可观的经济收益。然而，高能耗和不理想的产品分布等缺点阻碍了它们的实际应用。因此，鼓励在催化技术和催化剂上进行创新，开发新型的酶催化、光催化和电催化技术及相应的催化剂，从而取代传统的热催化技术。以低能源投入并调节产品分布，最终实现零塑料垃圾环境和碳中和这两大目标。

图1 废弃塑料管控策略的革新。

二、热催化解聚技术

考虑到热催化在大规模应用中的重要性（例如，从聚酯中回收单体和从聚烯烃中收获的石油产品），先进催化剂和催化系统的发展应旨在避免产品的复杂性和高能量输入。一方面，在塑料制备化学品领域的探索中，催化剂的晶体、电子结构的调控已被证明有望实现塑料到高价值化学品的高选择性转化。如调节活性中心的配位状态和反应微环境，可以优化中间产物的选择性吸附与脱附行为，从而实现产物分布的切换与优化。深入了解（结构/化学）催化剂在塑料催化转化中的构效关系，可以指导高效催化剂的合理构建。另一方面，为了降低催化系统能耗，可以考虑发展多功能催化剂，通过引入局部热效应或结合两种热力学互补反应来实现近温和条件下的塑料升级回收。总之，在可持续发展的大前提下，从催化体系上和催化剂上的优化对于提高能源利用率至关重要，有助于减少碳排放，建立绿色循环塑料经济。

图2 聚烯烃类塑料的热催化回收。（A）传统热催化需要高温、高压等苛刻条件且碳碳键随机断裂导致生成复杂的三相产物；（B） Pt/SrTiO3催化剂对聚乙烯分子链的选择性化学吸附实现升级回收制备燃油烃类；（C）酶启发mSiO2/Pt/SiO2催化剂中介孔限域热解聚乙烯塑料优化产物分布；(D)串联系统中双功能催化剂的热力学互补性降低总反应能耗。

三、光催化升级回收技术

光催化，是利用清洁的太阳光作为能源在温和的条件下实现催化转化的绿色可持续技术。起初地，光催化技术被用于产生氧化性的空穴和自由基将微塑料降解为无毒无害的有机小分子。对于全球每年如此大的新生塑料垃圾体量，构建资源化回收体系将废弃塑料转化为有价值的化学品比简单的无害化降解具有更大的科学和社会价值。虽然光催化塑料回收技术的发展为实现低能耗下构建零废弃塑料环境开辟了道路，但是考虑到改善向高选择性、高附加值化学品的产物分布这一关键科学问题，在认识聚合物（或中间体）在催化剂上的选择性吸附与脱附的层面仍需要研究者的努力。这将在指导活性基元的电子结构调控和协同功能位点的构建上具有指导意义。

图3 废弃塑料的光催化回收技术。（A）塑料介导的负碳制氢技术；（B）两步串联矿化-重整技术。（C）单线态氧引发的一步选择性降解技术。

四、电催化重整技术

由于其优异的可持续性和环境兼容性，由可再生能源驱动的电催化重整技术是在温和条件下进行塑料升级回收的强力候选者之一。虽然电催化塑料重整研究起步较晚（2021年），但研究人员采用解聚-电催化重整串联技术在塑料收方面已经取得了一些重大进展，尤其是聚酯基塑料的选择性升级回收。在面向聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料电催化重整的催化剂设计上，通过调控活性中心原子的电子态，从而改变羰基中间体在催化剂上的吸附强度，可以实现C1/C2路径的可控切换，从而高选择性地生成甲酸或乙醇酸。在未来的研究中，先进催化剂的创制有望实现从PET或其他聚酯基塑料中生产更高价值的多碳（C2+）化学品。同时，选择其他合适的阴极半反应（如电催化氮还原、二氧化碳还原、小分子合成）与阳极聚酯升级回收构建耦合反应体系，也有望降低能耗并提高经济效益。此外，考虑到聚烯烃的电催化转化，在稳定的sp3杂化C-C键骨架上选择性激活并断开聚合物链上特定位点是困难的，固-液-固多相界面的存在也极大程度上降低了反应动力学。因此对于聚烯烃的电催化重整，需要在催化体系的设计上给予更多考虑，以克服共价键碳骨架的稳定性以及聚烯烃在常温水相反应体系中的不溶性带来的选择性差、反应动力迟缓等问题。

图4 电化学重整技术助力聚酯升级回收。（A）PET水解得到TPA和EG。（B）电催化重整系统的构造和阳极、阴极的反应。（C） PET电催化重整的代表性研究以及相应的反应路径、电位和产物。（D）EGOR中的两种转化模式：I，C-C键裂解路径；II，C-C保存途径。

总结与展望

最后，根据现有研究成果，展望了选择性塑料化学转化在实现碳中和与零塑料废物目标方面的未来发展方向：

(1)传统热催化技术的改进：热催化，如热裂解和氢解等方法在塑料回收研究中已经得到了一定的发展。然而，这些高能耗且条件苛刻的回收策略不符合可持续发展的概念。因此，鼓励更多的努力来探索热力学上有利的串联催化系统和相应的协同多功能催化剂。通过降低操作温度，不仅可以抑制塑料的自降解，提高产品的选择性，还可以避免催化剂的失活，延长其使用寿命。

(2)塑料-催化剂相互作用的调控：先进的塑料回收策略在光能、电能或其他可再生能源驱动下，为塑料到化学品的转化提供了温和、低碳途径。同时，通过合理调控催化剂与塑料分子链（或反应中间体）的相互作用，可以优化分子链（或中间体）在催化剂上的吸脱附及转化，实现产物分布的调控。然而，这些研究中的绝大部分都仍处于初级阶段，未来可通过催化剂和催化系统的革新，以扩大生产规模并提高产量。

(3)先进催化回收系统的构建：为实现塑料到化学品的催化转化过程中能量效率和产物分布的优化，串联反应系统和耦合反应系统的构建也尤为重要。其中，串联系统包括连续的骨架断裂和随后的功能化过程，而耦合系统涉及两个同时进行的氧化和还原反应用于两种化学品的联产。合理组合反应可以使整个过程在热力学和动力学上更加有利，从而在低能量密度下实现高附加值化学品的高效制备（或联产）。

(4)先进原位表征技术的应用：尽管多种塑料催化回收的新策略已被提出，但详细的催化转化机制仍鲜有研究。先进原位表征技术的使用有助于揭示塑料转化的深层机制：原位红外光谱和拉曼光谱可用于确定催化剂上化学键的实时变化；原位X射线衍射图谱可用于表征催化剂的结构相位转变；原位质谱和核磁共振光谱有助于识别实时生成物并揭示转化途径；原位X射线光电子能谱和X射线吸收光谱对于监测电子转移和确认活性物种至关重要。更多分子尺度上的探究对于塑料催化转化机制的理解十分重要，也有助于指导催化剂的合成与结构优化。

作者介绍

陈俊良：东华大学杨建平教授课题组博士研究生，研究方向为金属基多级结构催化剂设计及用于塑料升级回收研究。

王少彬：阿德莱德大学化学工程学院教授及澳大利亚桂冠教授。研究领域为纳米材料研制及在环境和能源转化上的应用。2016-2022先后入选科睿唯安工程、化学、与环境及生态学领域全球高被引学者。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Matter, Environ. Sci. Technol. Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表学术论文超过600篇，含ESI高被引文章70余篇，总引用64000余次，H-index为143。担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑。

杨建平：东华大学材料学院教授、博士生导师、英国皇家化学会会士(FRSC)，从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表Chem. Soc. Rev, Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev.等SCI论文180多篇，总引用14000多次，H-index为60。主持国家自然科学基金（重大研究计划培育、优青、面上和青年）等项目20项。担任EcoMat, Rare Metals,《物理化学学报》等青年编委；中国纺织工程学会纤维微塑料防控科学与工程科研基地主任等。入选JMCA和ChemComm新锐科学家(Emerging Investigators, 2020年和2021年)，获上海市曙光学者、教育部霍英东青年基金、国家优秀青年科学基金、上海市自然科学奖二等奖（第一完成人）。

参考文献

Junliang Chen, Shaobin Wang*, Jianping Yang* et al. Toward carbon neutrality: Selective conversion of waste plastics into value-added chemicals. Matter 2023, 6, 3322–3347.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.07.025