01研究背景

沸石咪唑酸盐骨架（ZIFs），是由二价过渡金属离子（如Zn2+和Co2+）与咪唑配体反应，制备出的类沸石结构的金属-有机骨架（MOF）材料。ZIFs有望应用于分子分离、图案化和传感方面，因此备受青睐。高度期望实现厚度（低至单个结构单元）的二维ZIF膜，以制造石墨烯和相关2D材料的ZIF类似物，并具有额外的优势：ZIF固有纳米孔隙率可用于分离分子并最大限度地提高渗透选择性通量。然而，实现2D结晶和超薄非晶ZIF膜仍然难以捉摸。尽管已经报道了层状ZIFs，但单个ZIF层纵横比较小，阻止了在宏观（如晶片）上实现结构均匀性的连续2D ZIF膜。最先进的ZIF沉积方法产生多晶薄膜的厚度超过50 nm，这是由于在没有膜增厚的情况下难以实现面内膜生长。

02研究成果

近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Kumar Varoon Agrawal报道了一种从超稀前驱体混合物中结晶的方法，生成宏观均匀的2D ZIF膜。超低的前驱体浓度限制了溶液中的均匀成核，并有助于在几分钟内在产生厚度低至单个结构单元（2 nm）的晶体ZIF膜。在石墨烯上结晶的薄膜具有由六元咪唑酸锌配位环制成的刚性孔，从而实现高渗透选择性H2分离性能。该方法可能会加速用于高效膜分离的二维金属-有机骨架膜的开发。

相关研究工作以“Unit-cell-thick zeolitic imidazolate framework films for membrane application”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

03研究内容

1、2DZIF薄膜的合成与表征

ZIF膜是通过将衬底浸入超稀前体溶液（≤2 mM Zn2+且≤16 mM 2-甲基咪唑（2-mM））中几分钟合成的（图1a）。使用这种超稀溶液生长ZIF膜以前从未报道过（图1b）。由于这种薄膜生长模式预计对衬底类型敏感，使用不同的衬底进行合成：（1）具有原子光滑平台的石墨衬底，如高取向热解石墨（HOPG）或石墨烯，（2）具有300 nm厚氧化物层的Si/SiO2晶片，（3）单晶蓝宝石（Al2O3），（4）单晶石英（SiO2），（5）多晶金膜。

在HOPG上使用1 mM Zn2+和8 mM 2-mM的生长溶液反应5 min，制备ZIF膜，进行光学和SEM研究。在空气/前体溶液界面观察到对比度的急剧变化，薄膜具有均匀的对比度，表明薄膜是光滑、连续和宏观均匀。界面附近的AFM图证实，ZIF膜确实是连续的，厚度约为2 nm（图1c，d）。当合成时间减少到2 min，观察到具有微米大小的亚单层膜。磁畴为刻面状，厚度为2 nm，与连续膜的厚度一致，表明该膜是由微米大小的晶粒组成的晶体。将生长时间增长至10和15 min，可以获得4和6 nm厚的薄膜（图1e）。进一步将生长时间增加至20 min没有导致较厚的膜，表明前驱体耗尽。薄膜厚度与可能层数的拟合，产生了2 nm的单层厚度。在铜箔上通过化学气相沉积（CVD）衍生的石墨烯膜上，可以获得跨度几厘米的宏观大的ZIF膜（图1f，g）。

图1. 由超稀溶液合成ZIF薄膜

微米大小区域的选区电子衍射（SAED），产生了三组衍射图案（图2b）前两组（绿圈）具有六重对称性，源于两个取向稍差（3.0°）的石墨烯晶粒，而最后一组（白圈）具有两重对称性，归属于ZIF的单个晶粒，这证实了在石墨烯上制备的ZIF（称为2DZIF）是结晶的，晶粒大小至少为1 μm，与亚单层膜中晶粒的AFM成像一致。对Si/SiO2晶片上石墨烯上10 nm厚的ZIF膜进行了同步加速器掠入射X射线衍射（GIXRD）。GIXRD图显示出尖锐的衍射峰，与SAED图的径向积分获得的峰位置一致（图2c），证实在石墨衬底上形成的膜显示出结晶有序。如GIXRD和SAED数据所示，在单晶蓝宝石（Al2O3）、单晶石英（SiO2）和多晶Au膜上实现了择优取向的2DZIF膜。相反，在非晶衬底（Si/SiO2晶片）上制备ZIF薄膜是非晶的。2DZIF中的层由交替的4元环（MR）和6-MR链组成，而末端2-mIm连接体存在于层的两侧（图2e和3c）。2DZIF的孔径由6-MR组成（图2e），对气体分离很有吸引力。

图2. 2DZIF薄膜的结构测定

图3a显示了ZIF-L和2DZIF的形态差异。ZIF-L和2DZIF中的层沿c轴堆叠，但ZIF-L为叶状层状晶体，而2DZIF为宏观均匀的单层膜。尽管ZIF-L和2DZIF都具有正交晶格，但通过DFT弛豫获得2DZIF的晶胞参数与ZIF-L不同，与ZIF-L（19.719 Å）相比，2DZIF沿b轴具有明显更短的参数（17.060 Å）（图3c）。通过对2DZIF薄膜进行部分刻蚀，可以观察到2DZIF的晶粒（图3d）。部分溶解后，晶粒形状为三角形，横向尺寸为1-2 µm（图3e）。三角形晶粒的三面可以分别归属于（110）、（11(—)0）和（100）晶格平面，据报道是ZIF层的最小表面能平面。AFM图（图3f，g）证实晶粒具有均匀的厚度，约为2 nm，与2DZIF的结构一致。

图3. 2DZIF结构及其与ZIF-L的关系

2、2DZIF薄膜的气体分离性能

为了探讨H2在2DZIF薄膜上的筛分性能。在纳米多孔石墨烯（NG）上生长2DZIF膜，用致密250nm厚的聚[1-（三甲基甲硅烷基）丙炔]（PTMSP）膜进行机械增强，其中NG/PTMSP膜充当支撑膜（图4a）。NG中的孔隙被有意设计较大（1.8±1.2 nm），以排除NG的任何分子筛选并测定2DZIF膜的H2筛分。大孔金属箔载体上的2DZIF膜（孔径5 µm，区域1 mm2），对于大于H2的分子表现出分子截止，表明气体传输由2DZIF的6-MR控制（图4b）。当以进料压力2 bar、H2渗透率17300 GPU探测等摩尔H2:N2混合物时，可获得H2/N2分离因子为115（图4c）。在高压进料（8 bar）测试另一种薄膜，表现出2.8 mol m−2 s−1的高H2通量和H2/N2分离因子为52。由于2DZIF薄膜在石墨烯上的高度均匀沉积，也可以制备更大面积（厘米级）的2DZIF膜（图1f，g）。它们还显示出有吸引力的H2渗透选择性分离性能，与较小面积的膜一致。

图4. 2DZIF的气体分离

04结论与展望

总之，这项工作报道了一种从超稀溶液中合成宏观均匀的无定形和结晶2DZIFs膜的方法。这种方法可以推广到其他有前景的MOF结构。UiO-66-NH2的2D膜也可以沉积在石墨烯上。使得该方法在未来可以开发许多2D MOF薄膜。2DZIF膜具有卓越的H2筛分性能，这是由于具有高密度6-MR的有序2D结构占据了H2选择间隙，使其成为膜应用的最终选择层。在无衬底配准的情况下，展示了超薄非晶膜，这有望突破纳米级图案化的极限。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01669-z