第一作者：Yuting Luo, Ke Xie, Pengfei Ou, Chayse Lavallais

通讯作者：Edward H. Sargent，Jennifer B. Dunn

通讯单位：加拿大多伦多大学，美国西北大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01020-4

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规模化农业所需的氮循环依赖于能源和碳密集型过程，并且会产生含硝酸盐的废水。在本研究中，作者关注了一种替代方法，即通过硝酸盐和二氧化碳的电还原来合成尿素。当将其应用于工业废水或农业径流时，有望实现低碳强度尿素生产，同时实现废水脱氮。本研究报道了一种使用混合催化剂提高尿素选择性的策略：两类位点通过中继催化机制，独立稳定尿素形成所需的关键中间体*CO₂NO₂ 和*COOHNH₂。在废水中硝酸盐浓度为1,000ppm NO₃⁻ [N]的情况下，Zn/Cu 催化剂实现了 75% 的法拉第效率。所得催化剂的尿素生产率为 16μmolh⁻¹cm⁻²。生命周期评估表明，在电化学路线中，每公斤尿素的温室气体排放量为 0.28kgCO₂e，而当前路线的温室气体排放量为 1.8kgCO₂ekg⁻¹。

背景介绍

2020 年，人工活性氮达到约 1.5 亿公吨 (Mt)，是自然基准产量的 2.5 倍。人工氮活化首先通过哈伯-博世过程，在高温 (>350°C) 和高压力 (>10MPa)的条件下将氮气 (N₂) 和蒸汽甲烷重整氢 (H₂) 转化为氨。然后，氨进一步加工成含氮化学品，例如尿素基肥料（占氨产量的 47%）。其中，尿素年产量为 180 公吨，占全球年能源消耗量的 1%，每年净排放二氧化碳超过 200 公吨。

此外，所产生的含氮废物在排放前必须通过生物（废水）或热催化（废气）过程处理将其转化为N₂，这进一步贡献了2%的能源消耗和0.5%的全球温室气体（GHG）排放。由于氮氮三键的惰性，氮活化/失活循环是能源密集型的。活性氮废物（硝酸盐、腈、氮氧化物）的电化学转化提供了另一种氮循环的可能性，该循环有可能在温和条件下通过加入CO₂实现硝酸盐转化为尿素。

要实现新的、更高效的氮循环转变，需要开发具有高尿素选择性的电催化剂。这些催化剂应有利于 C-N 偶联，同时最大限度地减少硝酸盐（硝酸盐还原反应，NO₃^-RR）、CO₂（二氧化碳还原反应，CO₂RR）和 H₂O（析氢反应，HER）的副反应。先前的研究报道了一些能够从 NO₃⁻ 和 CO₂中生产尿素的催化剂。然而，当应用于实际的硝酸盐浓度时，这些催化剂的法拉第效率 (FE) 低于 <20%，这是因为 HER 占据了主导地位。要实现 CN−N 偶联，NO₃⁻ 和 CO₂ 必须同时吸附到催化剂上，但是竞争性还原反应会与尿素的高选择性竞争。

共进CO₂ 和 NO₃⁻ 来合成尿素是一个多步反应，其中，每个尿素分子需要转移 16 个电子。第一个 CN 键的形成（中间体 *CO₂NO₂）和 *CO₂NH₂的质子化（中间体 *COOHNH₂）是尿素形成的两个关键步骤。当通过比例关系描述时，步骤的相对反应能量是相关的，这表明需要针对不同位点独立调整反应能量，以及在位点之间传递关键中间体，以规避比例关系的影响。

图文解析

图1. 氮循环及其能量。a，当前氨和尿素的产量和用途。b，现有惰性氮 (N₂) 介导的循环。c，本文探索的活性氮循环，一种基于硝酸盐的循环。d，一步（绿色）和两步（橙色）尿素电合成工艺的能源需求，以及尿素工业生产的能源需求（灰色）。

图2. 单组分和混合催化剂的筛选。a、单组分催化剂和混合催化剂的筛选。所有催化剂均在含有 KNO₃(500ppm NO₃⁻ [N]) 和 KHCO₃(0.1M) 的电解质中于 -0.6 V vs RHE 的电势下进行比较。橙色实心柱表示与单组分催化剂相比，混合催化剂提高了尿素的选择性。b，混合催化剂示意图，其中一种组分（蓝色）降低了 CN 键形成步骤的反应能量，第二种组分（橙色）降低了生产尿素所需的质子化步骤反应能量。红色、深色、灰色和白色表示 O、C、N 和 H。c，Zn/Cu 混合催化剂的 EDS 图。

图3. Zn/Cu 混合催化剂上 C-N 耦合的选择性。a，Zn/Cu 混合催化剂和单组分催化剂上的尿素FE。插图：通过 ¹⁴N 和 ¹⁵N NMR 检测尿素。b，对 CN 偶联和副反应的选择性。a 和 b 中的数据是在含有 KNO₃(500 ppm NO₃⁻ [N]) 和 KHCO₃(0.1M) 的电解液中于-0.6 V vs RHE 下测量的。c、d，不同电位 (c) 和不同硝酸盐浓度 (d) 下，在 Zn-0.5/Cu 混合催化剂上的尿素 FE 及其产率。c 中的插图：Zn–0.5/Cu的线性扫描伏安曲线。c 和 d 中的数据是在特定浓度的 KHCO₃ (0.1M) 和KNO₃ 中测量的（c 为 500ppm NO₃⁻ [N]）。

图4. 中继催化机理研究。a-d，在 1M KHCO₃+1M KNO₃ (b), 0.03M AC+0.7M KHCO₃ (c) 和 1M KHCO₃ (d)中，对Zn/Cu在不同电位下进行的原位 IRRAS (a) 和原位 SERS (b-d) 图谱。箭头表示 *CO₂NH₂ 峰出现时的电位。利用NO₃⁻ 和 CO₂ 合成尿素的自由能图(e)，以及每个步骤相应的原子结构 (f)。橙色、灰色、红色、蓝色、棕色和白色分别表示 Cu、Zn、O、N、C 和 H。Zn 表面在吸附 *NO₂（步骤 1）后，比 Cu 表面更有利于 C−N键的形成，从而形成 *CO₂NO₂（步骤 2，插入 CO₂ 分子），而后者减少了质子化步骤反应能量（步骤 9），从而更有利地完成催化循环。

图5. 尿素产率为 16μmolh⁻¹cm⁻² 的3D 混合催化剂。a，GDL 上的 3D 混合催化剂示意图。橙色和蓝色表示铜和锌。Cu 和 Zn 以及F（Nafion 粘合剂中）的元素分布图 (b)，以及 HR-TEM 图像(c)；揭示了 Zn 在 Cu 上的均匀沉积。d，通入CO₂或Ar时的线性扫描伏安曲线。e，在不同电势下，3D Zn/Cu 催化剂上的尿素 FE、部分电流密度和产率。f，3D Zn/Cu催化剂的稳定性测试。空心圆圈表示电流密度。实验测试在 KHCO₃ (0.1M) 和KNO₃ (1,000ppm NO₃⁻ [N]) 溶液中进行。

图6. 生命周期评估。a，基于传统或电化学方法，利用废水中的废氮生产尿素所带来的全球变暖趋势（GWP）。当尿素用作肥料时，其生物碳含量会以二氧化碳的形式释放。当它用作塑料、树脂和粘合剂的原料时，它在 LCA 中被视为存储形式。b，有和没有电化学尿素生产的废水处理的GWP。AD，厌氧消化；MLE，修饰后的 Ludzack-Ettinger。

总结与展望

总的来说，本文研究的混合催化剂提高了尿素选择性，在含有 1,000ppm NO₃⁻ [N] 的模拟废水中实现了 75% 的 FE。对比实验、原位光谱学和计算描绘了一幅中继催化图景，其中 Zn/Cu 混合催化剂能够独立调整两个步骤中每一步的势垒能量（第一个 CN 键形成步骤和*CO₂NH₂ 到 *COOHNH₂的质子化步骤），从而提供了中继催化路径，并提高了尿素选择性。