全文速览& 背景介绍

金属-有机框架（metal-organic frameworks， MOFs），是由金属离子和有机配体配位构建的三维多孔材料，在过去 20 年中发展成为一种全新的化学，为解决人类在环境、资源、能源和健康方面的问题做出了贡献。 MOFs材料有诸多方面的应用：在气体储存、分离和转化方面优于传统材料；在电化学方面应用方面表现出优异性能；合成与成型方面也体现了其多样可调的形貌与结构使其可以应用于各种不同的场景；并且在生物应用方面，可用于递药、药物缓释等多个方面； MOFs 玻璃的广泛化学组成和透明度/可成形性亦赋予其气体渗透膜和保护不稳定物质等应用；此外，计算化学对结构和性能的评估和预测是现代 MOFs 科学不可或缺的一部分。

图文解析

图 1 MOFs 在过去 20 年中的主要发现和发展。 a–i，每个六边形内部和外部的术语分别表示 MOFs 的属性以及相关的属性和函数。这代表了 MOFs 从一个具有显著属性的独立实体发展到与其他材料的结合和性质的不同应用

应用一：气体储存、分离和转化方面

气体是与环境功能、能源应用和生命活动密切相关的必需物质。许多类型的多孔材料，包括碳、粘土和矿物，以及硅酸盐（如沸石和介孔二氧化硅），已被用于与气体科学和技术相关的日常生活应用，在气体储存、分离和转化方面优于传统材料。自 19 世纪初以来，由金属离子和桥接配体构建的配位聚合物（coordination polymers， CPs）一直被研究，重点是研究其晶体结构。在20世纪90年代末，人们发现了具有稳定的永久孔隙率并表现出气体吸附的 CPs。这意味着有机组分可以针对所选择的孔形状和功能进行模块化设计。自从这一发现以来， CPs已经爆炸性发展出一系列的多孔材料，统称为多孔配位聚合物或金属-有机框架（MOFs）。 MOFs 由于其丰富的配位几何结构和多种功能性有机分子，在结构和功能上具有高度的可设计性，这使得在合成时能够进行广泛的结构和化学控制。 MOFs 的高孔隙率和表面积使其区别于传统的多孔材料。 MOFs 化学已经渗透到创建更多基于分子的多孔材料中，这些材料已经得到了积极的研究，例如共价-有机框架（covalent–organic frameworks， COFs）、固有微孔聚合物和多孔分子固体。

自20年前第一期《自然材料》杂志出版以来， MOFs 作为实用多孔材料的性能和功能已经得到了许多改进。实现了前所未有的气体和蒸汽（H₂O等）储存能力和气体分离效率（图 1a）。由多价和丰富的金属离子组成的一系列结构，如 Al³⁺ 、 Fe³⁺ 和 Zr⁴⁺，表现出高的化学和热稳定性，并为 MOFs 的应用做出了贡献。它们也被开发为多相催化剂。在框架中引入酸、碱和同手性位点，以及制备包封无机纳米催化剂或分子复合物的复合材料，在光催化和电化学催化以及热催化反应中产生了高催化活性。 MOFs 还可以作为分布原子金属位点的平台，作为单原子杂化催化剂。最后， MOFs 在热解后也作为碳质催化剂的前体（图 1d）。

应用二：电化学方面

MOFs 的一个独特特征是其结构动力学。晶体结构中响应吸附、温度或光等外部刺激的协同转变的发现扩展了 MOFs 化学（图 1b）。这些被称为第三代 MOFs （软多孔晶体），并已被开发用于存储、分离、传感和致动器。人工分子开关和机器已被纳入 MOFs，并被证实在这些框架中工作。这种类型的结构超出了传统的孔隙度概念，目前仍在进行深入的研究 MOFs 由各种类型的化学键组成，因此具有一定范围的晶格振动。这与广泛的机械参数有关，如杨氏模量和泊松比，其范围可以从相当于硬陶瓷的值到软有机聚合物的值。

在 20 世纪 10 年代，研究了物理函数（例如，介电和光学特性）（图 1c），其中一个特殊的例子是电导率。几个结构图案实现了高导电性，并加速了金属导体的发展。周期性孔结构和导电性的共存可以产生对能源应用产生利益的电化学应用，例如电容器和电催化剂。导电 MOFs的电化学传感适合应用于设计神经和其他有害气体或与生物体代谢功能相关的蒸汽的非接触式和非侵入式传感器。我们预计，未来对传感应用的需求将更大。

应用三：合成与成型方面

已经研究了晶体形态的控制以增强功能（图 1f）。使用表面活性剂生长晶体的能力可以控制各种形式，如片、棒和纳米晶体，从而实现应用开发。溶液中二维 MOFs晶体的剥离提供了厚度低至分子尺度的膜。缩小尺寸的 MOFs晶体可以溶解或分散在溶剂中，从而实现合成和制造的湿法工艺。泡沫、整体和网格的宏观成型对于实际设备也很重要。

此外，在过去二十年中， MOFs 化学技术的另一个重大进步是合成和集成（图 1e）。在氧化物、金属和碳材料等基材上形成结晶膜，通过与聚合物复合形成自立膜。分级结构界面处的协同质量和电荷转移导致多电子分子转换和晶体管功能。此外，通过在界面处的电势上施加梯度，电荷整流将是可能实现的。非平衡输运现象有望通过开发 MOFs晶体的分级结构来实现。

应用四：生物应用方面

生物应用包括生物活性分子-离子转移以及生物分子和 MOFs 的合成，是有助于保障生命和健康的重要方法（图 1g）。癌症治疗和放射治疗已经发展起来，将不同的生理成分（例如 DNA、细胞器和细胞）封装到 MOFs中可以增强其强健性和稳定性。研究了 MOFs纳米颗粒的功能化以有效进入细胞，从而使其货物能够在适当的细胞内位置释放。 MOFs纳米颗粒可以容纳多种类型的治疗剂，如化学治疗剂、小干扰 RNA或用于协同作用的光热剂。 MOFs纳米颗粒的降解过程通常有助于药物的释放，并且已经系统地评估了这些纳米颗粒的毒性。

应用五：MOFs 玻璃

MOFs 晶体可以熔化并形成玻璃的发现扩大了该领域，包括非晶相和液相（图 1h）。 MOFs的熔点目前在 150–500 ℃ 之间。 MOFs玻璃保留了配位网络，并表现出在晶体形式中观察到的功能，如孔隙率和导电性。此外， MOFs玻璃的广泛化学组成和透明度/可成形性可用于气体渗透膜和保护不稳定物质等应用。此外，我们预计将探索液体和玻璃状 MOFs类型范围的扩展，可能由羧酸盐连接体或高价金属离子构建。 

应用六：合成和分析方法以及计算化学

合成和分析方法以及计算化学在该领域的发展也取得了进展。无溶剂机械化学反应和喷雾干燥或泵流（流体）工艺是对环境无害的合成方法（图 1i）。可以在没有大量资本投资的情况下实现巨大的时空收益和可持续回收过程的扩大和发展。配体的成本降低和室温水性合成的适用性使得能够制备嵌入脆弱活性分子（如酶）的基准 MOFs 和 MOFs 复合材料。使用生物衍生配体（氨基酸、糖等）制备的 MOFs 基本上是环境和健康相容的，此外，考虑到这种相容性，预计回收成良性成分将很容易。相对于具有更复杂和更少绿色配体的其他 MOFs 系统，这可以帮助对这些 MOFs 进行生命周期分析。

计算化学对结构和性能的评估和预测是现代 MOFs 科学不可或缺的一部分。在使用高通量方法进行实验数据挖掘的同时，利用开源化学信息学和数据库（如 RDkit 和 CoREMOF）可以加速在生物信息学中发现 MOFs。电子显微镜已经能够在原子尺度上直接观察到几个多孔结构。需要开发仪器技术来减少电子剂量，从而减少对系统的束损伤。同步辐射 X 射线和中子分析也阐明了缺陷结构和客体状态。这些技术捕捉到了时空结构的本质，而时空结构无法从传统实验室 X 射线获得的平均结构中推断出来。当追求纳米到细观区域的结构和功能时，它们将变得越来越重要。

前景 & 挑战

图 2 多孔材料可以操纵气体、离子和大分子，并在许多方面为社会做出贡献。 MOFs 化学将开辟科学领域，同时为我们社会的可持续发展做出重大贡献。展示了典型物质（低分子量气体、水和离子）和其他可行的社会实际应用

我们以 MOFs 为例，讨论未来的前景，并强调分子基多孔材料面临的挑战性问题。多孔结构，其中孔隙内部由多个域组成，可以通过自下而上的过程进行设计。具有不同作用的孔中的顺序催化反应过程（例如，选择性捕获、反应和扩散）和顺序大分子（如可控嵌段共聚物）的合成具有挑战性。控制分子和离子等多种成分在孔隙中的扩散至关重要。理解和控制异质界面处的晶体表面对于发生分子和电荷传输现象的协同功能也很重要。需要对两个或多个框架进行晶格调整，并在接口处进行带状结构工程。工程挑战包括 MOFs复合材料的进一步宏观控制。 MOFs和其他物质的适当组合使得能够形成具有足够化学、热或机械稳定性的珠粒、层压板或单片。这种结构对于将 MOFs集成到实际设备和系统中至关重要。 MOFs在实际应用中的耐久性和多功能性通常通过与碳和聚合物等其他材料复合来增强。然而，在这些系统中实施时，需要了解热、导电和机械性能。从深入的热力学角度来探索函数是可取的。高熵结构可以通过控制由于相变而形成的晶体结构中的构建块或缺陷的分布来形成，并可以导致化学-物理或机械性能的改变这类似于不同的情况，例如结构材料，其中高熵的引入导致了令人惊讶的性能改善。我们相信，发展 MOFs 的化学将通过应对紧迫的环境挑战、能源使用和资源利用对社会做出贡献（图 2）。受 MOFs化学的启发，其他分子基多孔材料家族的化学也将得到发展，从而使其他重要社会问题的应用得到改善。

Link： https://www.nature.com/articles/s41563-022-01346-7