浙大王文俊/杨轩团队: 高效绿色环保的纤维素纳米纸生产路线
研究背景
纤维素纳米纤维 (Cellulose Nanofibrils, CNFs) 是一种新型的可再生纳米材料，其可以从植物纤维经过有效的预处理和机械处理分离得到，具有纳米级直径 (3–20 nm)、微米级长度和高结晶度等优点。
以 CNFs 为原料制备得到的纤维素纳米纸具有普通纸张不具备的高强度、高透明性等特点，是一种绿色可再生的新型薄膜材料，在特定应用中有望替代传统聚合物薄膜。
然而，目前高质量 CNFs 的制备过程中往往需要使用相对剧烈的化学反应、昂贵且有毒的催化剂和有机溶剂，不仅对原纤维造成大量损伤，使得 CNFs 产品的长径比大幅降低；而且产生大量难以处理的有机废水，提高了 CNFs 的生产难度和成本，限制了 CNFs 的大规模生产和进一步应用。
近日，浙江大学杨轩研究员和王文俊教授带领研究团队开发了一种在温和条件下使用马来酸酐 (MA) 酯化的环保预处理方法，从常规纸浆纤维中制备得到了具有高带电量和高长径比的新型马来酸酐酯化纤维素纳米纤维 (MA-CNFs)。处理过程中不使用任何有机溶剂或有毒催化剂，反应收率高，反应废液可以高效处理并回收大部分反应原料，是一条低成本、绿色、环保的工业化 CNFs 的生产路线。
Figure 1 马来酸酐酯化 CNF 的原理及其制备得到的高韧性、高耐折度纳米纸 |
通过使用高质量的 MA-CNFs，纤维素纳米纸的韧性和耐折度有了大幅度提高，进一步扩展了纤维素纳米纸的应用领域。该成果以“Eco-friendly cellulose nanofibrils with high surface charge and aspect ratio for nanopaper films with ultrahigh toughness and folding endurance”(《高带电量、高长径比的环保纤维素纳米纤维制备方法及其在高韧性纳米纸上的应用》) 为题，发表在英国皇家化学会期刊 Green Chemistry 上。浙江大学化学工程与生物工程学院研究生张达、博士后金克霞为该论文的第一作者。
与常规的酯化反应不同，本研究的马来酸酐酯化是在其熔融状态下进行，无需使用任何额外的溶剂或添加剂 (图 2)。马来酸酐作为一种小分子酸酐，不仅可以顺利渗透入整个纤维中进行反应，而且可以及时移除反应体系中的水分，促进酯化反应平衡右移。因此这种方法可以同时实现低纤维损伤 (降解温度 295°C) 和高反应效率 (DS = 0.32)，最终制备同时具有高长径比 (390) 和高表面电荷 (高达 1600 μmol/g) 的纤维素纳米纤维。
Figure 2 通过温和的马来酸酐酯化预处理方法可以制备纤维素纳米纤维 |
通过对 MA-CNFs 的质子化和皂化改性研究，证明了接枝的马来酸基团对 CNFs 纤维间氢键的削弱作用。由于马来酸基团对 CNFs 的有效“润滑“，大大增加了拉伸过程中纤维间的滑移(图3)，有效提高了纤维素纳米纸的韧性。通过这种方法制备得到的 MA-CNF 纳米纸具有 16.4 MJ /m3 的超高韧性，远超传统的 TEMPO-CNF 纳米纸 (4.4 MJ /m3)。
Figure 3 表面接枝马来酸基团对纳米纤维间滑移行为的影响 |
脱除接枝的马来酸基团后，MA-CNFs 恢复了纤维间氢键相互作用，实现了极高的耐折度（3.68，相当于折叠约 5000 次），使得纤维素纳米纸的耐用性大大增加。此外，MA-CNF 纳米纸具有 88% 的高透光率和更好的热稳定性。
与传统纸张和经典的 TEMPO-CNF 纳米纸相比，MA-CNF 纳米纸具有更加优越的综合性能，更有希望在更多的场合替代不可回收的塑料薄膜，实现”双碳“背景下生物质材料的高效资源化利用。
论文信息
Eco-friendly cellulose nanofibrils with high surface charge and aspect ratio for nanopaper films with ultrahigh toughness and folding endurance
Da Zhang ‡, Kexia Jin‡, Khak Ho Lim, Suyun Jie, Wen-Jun Wang, and Xuan Yang *（杨轩，浙江大学）
Green. Chem., 2023, 25, 4696-4704
https://doi.org/10.1039/D3GC00632H
作者简介
浙江大学
本文通讯作者，浙江大学化学工程与生物工程学院“百人计划”研究员，国家级青年人才项目入选者，生物质化工教育部重点实验室固定成员。主要从事生物质化工与轻工制造方面的研究，尤其是生物质微纳米结构的分析，植物纤维素的分离与功能化，以及环保多功能复合材料的开发。近年来以第一作者或通讯作者在 Advanced Materials、ACS Nano 和 Green Chemistry 等期刊发表论文 10 余篇，篇均引用 >80。担任 Frontiers of Chemical Science and Engineering（FCSE）杂志编委。
相关期刊
rsc.li/greenchem
Green Chem.
| 2-年影响因子* | 9.8分 |
| 5-年影响因子* | 9.8分 |
| 最高 JCR 分区* | Q1 绿色可持续科技 |
| CiteScore 分† | 16.4分 |
| 中位一审周期‡ | 37 天 |
Green Chemistry 专注于绿色化学和可持续性替代技术的最前沿，报道的跨学科研究工作致力于构建对生物和环境友好的技术基础，以期减少化学生产对环境的影响。该刊发表的原创性研究成果代表了绿色化学研究领域的重大进展，具有广泛的吸引力。该刊的论文必须将所报道的新方法与现有方法进行比较，并证明新方法具有的优势，特别是在减少或消除对环境的不良影响方面。
Chair
Javier Pérez-Ramírez
🇨🇭 苏黎世联邦理工学院
Associate editors
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Editorial board members
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* 2022 Journal Citation Reports (Clarivate, 2023)
† CiteScore 2022 by Elsevier
‡ 中位数，仅统计进入同行评审阶段的稿件