吉林大学《Nature Materials》：玻璃不再脆？一种玻璃材料的增韧新机制
导读：玻璃与水晶不同，由于缺乏微结构控制增韧，因此本质上是脆性的，这为其技术应用带来了根本性的限制。因此，长期以来一直在寻求在不损害其其他优势性能的前提下增韧玻璃的策略，但一直难以实现。我们在这里报道了通过次晶化在氧化物玻璃中实现了突出增韧的成果，以硅铝酸盐玻璃为例。通过将实验和计算模拟相结合，我们证明在高压高温条件下，次晶化导致晶状中程序团集均匀分布于玻璃结构中。这种顺晶型氧化物玻璃显示出卓越的韧性，达到1.99 ± 0.06 MPa m1/2，超过了我们所知的任何其他报告的大体积氧化物玻璃。我们将这种突出的增韧归因于由应力诱导的顺晶态向非晶态的逆转变引起的多重剪切带的激发，揭示了塑性变形特征。这项发现为设计高抗冲击玻璃材料提供了有力的策略，并强调了原子水平结构变化对氧化物玻璃性能的重要影响。
断裂韧性是材料抵抗开裂的能力，对于结构工程材料的安全应用来说尤为重要，特别是对眼镜这样的材料。与晶体材料不同，由于缺乏微观结构和相应的增韧机制（如裂纹桥接和偏转），玻璃本质上是脆性的。因此，硅酸盐和硼酸盐玻璃，即商业上最常见的玻璃，其断裂韧性低于1.0 MPa m1/2，限制了它们的进一步应用。传统上，控制玻璃的断裂韧性是通过其化学成分来实现的。多阳离子无机玻璃（氧碳酸盐、氧氮化物和氧碳氮化物），其中引入了碳或氮阴离子，显示出超高的断裂韧性（高达1.79 MPa m1/2）。另一方面，多阳离子氧化物玻璃（也称为高熵玻璃）具有较高的断裂韧性，范围为1.21-1.52 MPa m1/2。为了克服脆性的限制，人们已经致力于设计基于玻璃的复合材料（如半结晶和仿生材料），其中具有纳米或微米尺度结构，以演示与裂纹偏转机制相关的显著增韧效果。通常情况下，通过在玻璃基质中原位引入均匀纳米晶体已被证明是金属和无机玻璃增韧的有效途径。然而，这可能会导致其他优势（如氧化物玻璃的透明性）的降低。因此，尽管已成功实现了基于玻璃的复合材料的外部增韧，但实现和理解玻璃内在的和与结构相关的增韧仍然是一个重大挑战。
借助现代先进的结构表征技术和模拟方法，吉林大学唐虎团队广泛地认识到玻璃具有可调变的结构范围，从短程有序（SRO）到中程有序（MRO）。玻璃的SRO和MRO结构不仅取决于其化学成分，还取决于其热力学和力学历史，如从母液冷却速率和后处理过程。重要的是，已经表明增强的MRO程度可以提高金属玻璃的韧性和延展性，从而为通过调整原子排列顺序来增韧玻璃材料提供了一些见解。然而，由于玻璃的结构识别具有困难性，对其短程到中程结构的可控调整仍然有限。最近发现的以类晶态状态呈现出晶状MRO团簇或类晶体的材料为特征的顺晶状态，为我们控制玻璃的SRO到MRO结构提供了指导。我们注意到，在玻璃结晶过程中，顺晶体在临界成核尺寸以下结构上与胚胎相似，这使得我们能够通过在高压高温条件下降低玻璃结晶的初始阶段中高成核密度来获得顺晶态。通过高温高压退火成功合成了顺晶氧化物。其中，顺晶钙铝硅酸盐（Grossular）显示出最高的断裂韧性，达到1.99±0.06 MPa m1/2，比初始玻璃（0.66±0.03 MPa m1/2）增强了近三倍，表现出卓越的增韧效果。
近年来的研究发现，氧化物玻璃的高压高温退火可以导致永久致密化，并伴随着力学性能（弹性、硬度和韧性）的提高。然而，与致密化相关的结构变化和结构-性能关系仍然不清楚。北京高压科学研究中心客座教授生红卫研究团队联合德国拜罗伊特大学唐虎博士（现吉林大学综合极端条件高压科学中心全职教师）和Tomoo Katsura教授、浙江大学肖文戈博士、厦门大学王鸣生教授、南方科技大学韩松柏教授、南京理工大学陈光教授以及德国同步辐射DESY的Martin Etter博士提出了一种玻璃材料的增韧新机制——次晶化增韧——顺晶钙铝硅酸盐玻璃的永久致密化是由非晶态向顺晶态的转变引起的。相关研究成果以题“Toughening oxide glasses through paracrystallization”发表在Nature Materials上。
链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01625-x?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata#Sec9
图1
总体样本的结构因子和成对分布函数。与初始毛玻璃相比，在1000° C和不同压力下退火的毛玻璃样品的结构因子( a )和配对分布函数( PDFs ) ( b )。结构因子中第一个尖锐的衍射峰向更高的Q值偏移，从2.08到2.22Å，表明随着压力的增加，密度增加。c，初始和样品在10GPa不同温度和1000° C不同压力下退火的中程( 5 ~ 20Å)对分布函数。中程g ( r )分布中的所有峰都随着温度和压力的升高而显著且持续地增强，表明HPHT退火后MRO增强。d，e，玻璃态和类结晶的颗粒的模拟结构因子( d )和对分布函数( e )在HPHT处理前后表现出与实验中相似的变化。
图2
类结晶的号标本的直接结构鉴定。a，b，d，e，初始钙铝石榴子石玻璃和从15GPa-1000° C恢复的样品的典型实验HRTEM图像和相应的快速傅里叶逆变换( FFT )图像。插图显示了对应于白色方框( 10.0×10.0nm2) . c，f，Glass ( c )和类结晶的( f )钙铝石榴子石的模拟原子结构的FFT图，显示了类结晶的钙铝石榴子石中的MRO。基于Q6序参量(色条在0.1 ~ 0.7的范围内显示相同的Q6尺度)对原子进行着色。不同大小的(从小到大)原子分别代表O、Si、Al和Ca的不同元素。e中直径为1.0 - 1.5nm的蓝色圆圈表明MRO团簇为晶体状。实线标记的晶格条纹与晶体钙铝石榴子石的( 420 )和( 024 )晶面匹配，接近于沿[ 001 ]晶带轴的原子排列。值得注意的是，类晶体MRO团簇是高度扭曲的，因为晶格条纹的包容角( 75.6 ° )偏离原始的78.5 °。g，初始玻璃和从1000° C和不同压力恢复的样品的拉曼光谱。h、初始掺杂0.10和0.50at . % Cr3 +的玻璃和恢复掺杂0.01at . % Cr3 +的样品分别在10GPa ~ 1 000℃、15GPa ~ 1 000℃和10GPa ~ 1 400℃(结晶粗大)的荧光光谱。
图3
类结晶的整体柱的力学性能。a、b、玻璃态试样和1000℃不同压力恢复试样的断裂韧性KIC ( a )和模量( b )。误差棒表示( n=5和6分别为断裂韧性KIC和模量测量值)值的标准差。数据详见附表1 . c，与其他氧化物玻璃相比，我们的类结晶的玻璃和类结晶的HEGs (紫色点对应于其初始玻璃前驱体的值)的断裂韧性与杨氏模量作图。
图4
类结晶的氧化物玻璃的增韧机理。a-e，初始毛玻璃(插入物显示出低放大的形貌) ( a )和类结晶的毛玻璃( 15GPa ~ 1 000℃) ( b-e )单轴压缩强度试验后断裂面形貌的显微照片。c，b中白色方框中标记区域的放大图。裂纹桥联是一种典型的增韧微结构，它是由局部变形引起的。e . d中白色方框中标记区域的放大视图。沿着应力方向，次级剪切带来自于优势剪切带。f，初始玻璃态和类结晶的肉质( 15GPa ~ 1 000℃)的XPS谱以及它们在压头(载荷, 19.6N)的中心(高变形区)的相应XPS谱。对于类结晶的玻璃，压痕中心的XPS峰向初始玻璃中的XPS峰移动，表明应力诱导的类结晶的向非晶态的逆转变。关于变形的逆相变的更多细节可参见附图15。
尽管先前的研究中也报道了氧化物玻璃中由致密化引起的增韧现象，但由于缺乏实验证据，仍然对增韧机制存在不确定性。为了澄清增韧机制，我们观察了断裂表面形貌。图4a显示了初始玻璃的扫描电子显微镜图像，显示出除了一些凸起以外的光滑断裂表面。特别是，在单轴压缩、缩进和三点弯曲后，顺晶钙铝硅酸盐在所有断裂表面上显示出多样的与塑性相关的微观结构（剪切带、凹坑状特征、变形空洞和塑性流动）（图4b-e和附图11-13），这有助于在裂纹扩展过程中增加能量耗散，从而导致增韧效果。图4b,d显示了沿应力方向的微米至纳米级多尺度条纹。在放大图像中（图4c,e），我们观察到高密度剪切带的形成。多个剪切带通常存在于高韧性金属玻璃中（但在脆性氧化物玻璃中不存在），通过抑制裂纹的起始和扩展来增加韧性。显然，多个剪切带对顺晶钙铝硅酸盐的异常增韧性做出了贡献。先前的研究表明，金属玻璃中激发多个剪切带与应力诱导的MRO团簇有序度降低有关，这似乎适用于本文中的顺晶钙铝硅酸盐玻璃，我们的事后X射线光电子能谱（XPS）和衍射结果显示，这是一种由应力诱导的从顺晶态向非晶态的反转相变（图4f和附图14,15）。因此，从微观角度来看，逆相变可能是增韧机制的基础。先前的计算机模拟揭示了在致密化的铝硼酸盐玻璃中，摩擦断裂产生键交换（结构修饰）从而增韧的机制。此外，受压力影响的转变可能涉及到裂纹尖端的应力松弛和重新分布以及裂缝闭合，构成了玻璃的变形诱导增韧机制，如部分稳定化氧化锆。在理论上，由于高密度类晶体状MRO团簇的固有结构特征，逆向相变引起的顺晶化增韧可能是一种普遍的玻璃策略，为设计高抗损伤材料提供了机会。根据这个假设，我们还在最近发明的HEG5中实现了显著的顺晶化增韧（从1.15±0.04 MPa m1/2增加到1.95±0.08 MPa m1/2）（详见图3c、附图16和附表1）。