第一作者： Shuai Pang, Shijian Jin

通讯作者： 季云龙，Michael J. Aziz，王盼

通讯单位： 国科大杭州高等研究院，哈佛大学，西湖大学

论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01347-z

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众所周知，二氧化碳捕获技术对于减缓温室气体排放至关重要。相对于传统胺洗涤技术，电化学介导的二氧化碳捕获已成为一种有前途的替代方案，具有成本效益、环境友好和节能的优势。本文报道了一种基于 pH 波动循环的 CO2 捕获电化学电池。该电池通过已开发的吩嗪衍生物 2,2′-(吩嗪-1,8-二基)双(乙烷-1-磺酸酯) (1,8-ESP)的质子耦合电子转移驱动。1,8-ESP在0.00–14.90的pH 范围内具有高的水溶性 (>1.35 M)。研究表明，该系统具有 0.86–1.41 mol l-1 的高捕集能力、36–55 kJ mol-1 的低能量成本，以及每天 <0.01% 的极低容量衰减率（具体取决于有机物浓度）。系统充放电循环可以实现电能存储功能，其仅在电力市场条件需要时才存储。

背景介绍

与工业革命前相比，现今的全球平均气温升高了 1 ℃以上。温室气体排放被认为是气候变化的主要驱动因素，其中，化石燃料消耗累积的二氧化碳排放是主要来源，加剧了全球变暖。为了减少二氧化碳排放，二氧化碳捕获被视为一种前景广阔的方法。为了开发能耗低、捕集速率快且捕集能力高（molCO2每升溶剂）的CO2捕集方法，已进行了大量的研究工作。胺洗涤技术已在工业上用于从点源捕获燃烧产生的二氧化碳。虽然胺洗涤具有相对较低的能源成本，但仍存在材料降解、毒性和腐蚀等严重问题。电化学介导的 CO2 捕获有望提供更低成本、更高效的替代方法。这种方法环保且能源密度较低，可以在常规环境温度和压力下运行，无需依赖外部热能。基于电化学诱导的 pH 波动来进行 CO2 捕集（其中 CO2 在高 pH 值下被吸附，并在低 pH 值下被释放），具有低能量成本和高适用电流密度等优点，是一种很有前景的电化学碳捕集方法。这种 pH 波动可以通过有机分子的质子耦合电子转移 (PCET)以电化学方式驱动。在电化学还原和氧化过程中，进行 PCET 反应的分子会吸附和释放质子，分别导致水溶液中 pH 值降低和升高。此外，利用氧化还原活性有机分子的高度可调性，可以实现具有理想氧化还原电位、高溶解度、长寿命和低成本的电解液。然而，开发具有改善水溶性的 PCET 分子对于增强 CO2 捕获能力是必要的。此外，尽管目前已报道了各种电化学二氧化碳捕获方法，但关于二氧化碳捕获材料的使用寿命和稳定性的研究仍然相对较少。

图文解析

图1.与电池充电和放电过程相关的二氧化碳捕获-释放和能量存储-传递循环的示意图。 (a) 二氧化碳捕获和能量储存过程。 (b) 二氧化碳释放和能量输送过程。

图2. (a) 1,8-ESP 和3,3'-(吩嗪-2,3-二基双(氧基))双(丙烷-1-磺酸酯)（缩写为DSPZ）在不同电解液中的溶解度。 (b) 1,8-ESP 在含 1.0 M KCl 的不同 pH 缓冲溶液中的 CV 曲线。 (c) 1,8-ESP 的现有技术普贝图。 (d) 在 20 ℃ 时不同浓度的1,8-ESP、H2O 和 DSPZ 的界面张力。 (e) 基于 Fe(CN)6（正电解液）| 1,8-ESP（负电解液）的流通池用于 CO2 捕获/释放实验。蓝色箭头表示气体流量。

图3. CO2 浓缩循环，入口压力 p1 = 0.1 bar，出口压力 p3 = 1 bar，使用基于 1,8-ESP 的流通池，电流为 20 mA cm-2。电解液为 10 mL 含有0.5 M 1,8-ESP的 1.0 M KCl（正电解液，容量限制）以及 35 mL 含有0.3 M K4Fe(CN)6 和 0.1 M K3Fe(CN)6的1.0 M KCl（正电解液，非容量限制）。(a) 电流密度。 (b) 电压。(c) 总碱度。 (d) 负电解液的 pH 值。 (e) 上游气源中 N2 和 CO2 的百分比，由质量流量控制器控制。 (f) 下游二氧化碳分压。基线指示 pCO2= 0.1 bar。(g) 下游总气体流量；基线为 11.8 mL min-1。

图4. 在以下条件下进行 30 个 CO2 浓缩循环（每种条件 5 次循环）：20 mA cm-2 0.1 M 1,8-ESP, 10 mA cm-2 0.1 M 1,8-ESP, 20 mA cm-2 0.5 M 1,8-ESP, 10 mA cm-2 0.5 M 1,8-ESP, 20 mA cm-2 0.8 M 1,8-ESP, 10 mA cm-20.8 M 1,8-ESP。使用与图 3 相同的电池。 (a)电流密度。 (b) 电压。 (c) 负电解液的 pH 值。 (d) 上游气源中 N2和 CO2 的百分比，由质量流量控制器控制； 总压力 1.0 bar。 (e) 下游二氧化碳分压。 (f) 下游总气体流量。

图5. 不同 1,8-ESP 浓度和电流密度下的CO2分离性能的条形图。误差线代表在每种条件下经过五次循环计算的标准偏差。 (a) 每升溶液的二氧化碳容量。 (b) 酸化+脱附期间的最大CO2脱气速率（正）和脱酸+吸附期间的最大CO2吸入速率（负）。 (c) 在脱酸期间交替使用10%CO2/90%N2，以及在酸化期间使用100%CO2时获得的CO2摩尔脱酸、酸化和循环功。 (d) 当电池在纯 N2 气氛中循环时，CO2 摩尔脱酸、酸化和循环功。

图6. (a) 45 ℃ 下 1,8-ESP（氧化态）随时间变化的 1H NMR 谱。 (b) 45 ℃ 下以 0.01 M NaCH3SO3 作为内标 (2.83 ppm) 的 1,8-ESP 还原态的时间依赖性 1H NMR 谱图。(c) 在 N2 下和 (d) CO2 捕获和释放循环下，0.1 M 1,8-ESP 全电池的恒电流-恒电位循环性能。红色和蓝色符号分别代表库仑效率和放电容量，插图显示了代表性的电压与时间曲线。该电池由 NC700 膜和碳布（ELAT-亲水）电极组装而成。负电解液：7 mL含有 0.1 M 1,8-ESP的 1.0 M KCl。正电解液：40 mL 含有 0.1 M K4Fe(CN)6 和 0.02 M K3Fe(CN)6 的 1.0 M KCl 溶液。

总结与展望

总的来说，本文开发了一种基于1,8-ESP流动池的电化学CO2捕获系统（含储电功能），其具有高容量、高稳定性和低能量成本。新开发的分子1,8-ESP表现出优异的水溶性、可逆电活性、快速动力学、高化学稳定性以及低电池膜渗透性。对于二氧化碳捕获，该研究验证了电解液浓度与体积容量、能量成本和捕获率之间的关系。采用 0.8 M 1,8-ESP 的 CO2 捕获系统的 CO2 体积捕获能力为 1.4 molCO2L-1，在 10 mA cm-2 电流密度下的能量成本为 55.2 kJ molCO2-1。当与CO2 隔离时，该电池可作为纯储能设备提供高性能，这意味着运营商能够在市场条件需要时通过纯粹的电价套利运营来增加收入，然后在其他时间进行二氧化碳捕集。在经过 18 天连续捕获和释放 CO2 的 220 次循环电池测试后，电解液中未发现化学分解的迹象。在纯储能性能的1200 次循环测试中（电解液容量为 54.0 Ah L-1，历时 180 天），其显示出 0.05%/天的低容量衰减率。这些结果表明，1,8-ESP 可以成为二氧化碳捕获、能量存储或两者兼而有之的高性能系统的基础。