Nature Water：植物基MOF高效去除废水中的药物污染物

【全文速览】

新兴有机污染物（EOCs），如药物化合物等，越来越受到人们的关注，因此需要开发新的材料和技术进行有效地去除。本文报道了一种高孔稳定的Zr-鞣花酸框架材料(SU-102)，用于有效去除水中的EOCs。SU-102是由鞣花酸(ellagic acid)为有机配体合成的，鞣花酸是一种可食用的多酚构建单元。SU-102可以有效吸附阳离子EOCs。研究结果显示，在不同类型的EOCs中，有79.0–99.6% 阳离子可以被SU-102去除。同时，SU-102可用于在可见光下光降解抗生素磺胺丙嗪。本文为从植物基成分中创造稳定的高性能多功能材料提供了一种可能性。

https://www.nature.com/articles/s44221-023-00070-z

同时，Omar Yaghi教授为本文撰写题为“Extracting pharmaceuticals from water using metal–organic frameworks”的Views paper。

https://www.nature.com/articles/s44221-023-00084-7

【背景介绍】

目前，有80%的世界人口面临着缺水或不安全的风险。此外，水在生态系统平衡和维持地球上生物多样性中起着至关重要的作用。目前水中新兴有机污染物（EOCs）的去除是十分具有挑战性的。EOCs包括药品和个人护理产品、染料、杀虫剂和兽医产品。MOFs具有高的表面积以及一定的孔隙尺寸，可以和目标吸附物之间形成良好的相互作用。MOFs由金属离子和有机连接体分子组成，提供了多种多样的主客体相互作用，从而促进了污染物的选择性分离，同时也提供了能够降解污染物的催化活性位点。MOFs在EOC去除方面显示出了不错的结果。在这篇文章中，作者开发了一种高效去除EOC的的MOF材料。对于MOF的有机配体部分，本文转向鞣花酸，它这是一种丰富的植物化学物质，主要从树皮和果皮中分离出来。

【图文解析】

SU-102呈一维通道的蜂窝状排列（图1b），孔径接近12 Å。Zr（IV）阳离子分布在具有方形反棱镜配位几何结构的孤立ZrO8单元中（图1d）。每个Zr（IV）阳离子由四个鞣质阴离子组成的儿茶酚酸基团螯合。同时利用环形暗场（ADF）和集成差分相位对比（iDPC）信号，通过扫描透射电镜（STEM）进一步验证了该结构（图1e-g）。ADF成像强调较重的元素，清楚地突出了晶体中Zr（IV）阳离子在晶体中的位置，而iDPC成像提供了与碳、氧等较轻原子的更多的对比，强调了细胞鞣质阴离子。两种成像技术都表明SU-102晶体具有很高的有序度。

水中存在17种不同的EOCs，范围从32到1400 ng l⁻¹。经SU-102处理后，所有17个EOCs的浓度均有所下降。阳离子EOCs的去除率在79%-99%之间，中性EOCs在19%-79%之间，阴离子EOCs在19%-38%之间。所有具有预期净正电荷的EOCs都被高效去除，这表明静电相互作用在SU-102吸附的EOCs的选择性中起着主导作用。

为了进一步研究SU-102对EOCs的去除作用，本文选择了三种废水中常见的高浓度EOCs：β阻断剂At、兽医抗生素磺胺丙嗪（SMT）和抗炎药双氯芬酸（DCF）。在EOCs较高的浓度下，SU-102能够在2小时内分别吸附At、SMT和DCF的70%、19%和11%。这三种EOCs在自来水的pH分别主要为阳离子、中性和阴离子，证实了SU-102对阳离子物种的较高亲和力，并表明静电相互作用是吸附的主要驱动力。此外，还评价了pH对SMT吸附的影响。SMT在pH=2时被质子化，RE确实比pH=6.4时的结果高得多（5h后分别为60.8%和24.5%），进一步证实了静电相互作用对吸附的重要性。此外，本文还研究了三种污染物（At，DCF和SMT）混合在自来水中的降解情况，表明At和SMT的RE在混合物中不受影响，而DCF的RE增加了一倍。这可能是由于在SMT的光降解过程中形成了活性物种。

【总结展望】

本研究合成了一种植物源分子鞣花酸制成的化学性质稳定的Zr-MOF。研究表明，阳离子污染物优先被阴离子SU-102吸附，高去除率与EOCs电荷的关系表明，可以通过改变水的pH值来调节选择性和去除率，这可能有利于控制吸附和解吸。此外，光降解被成功地证明为SMT作为第二去除机制，与其MOFs相比，证明了其可重用性和更好的稳定性。本文为利用MOFs有效去除EOCs提供了一种新的途径。