《Adv. Mater.》由蜘蛛丝启发的用于持久日间辐射冷却的纳米复合聚合物
文章标题：Spider-Silk-Inspired Nanocomposite Polymers for Durable Daytime Radiative Cooling
中文标题：由蜘蛛丝启发的用于持久日间辐射冷却的纳米复合聚合物
第一作者：Pengcheng Yao和Zipeng Chen
通讯作者： Bin Zhu和Jia Zhu
通讯单位：南京大学
撰稿：WZ
文章导读
被动式日间辐射冷却（PDRC）材料能够强烈地反射太阳光并向外太空进行热辐射，在节能、可持续发展方面有巨大的潜力。基于聚合物的PDRC材料由于其易加工、低成本和高冷却性能等优点，引起了人们的密切关注。然而，其机械性能和紫外线耐受能力限制了其大规模实际应用。在此，南京大学Bin Zhu和Jia Zhu团队受蜘蛛丝的启发，开发了一种掺杂了钛酸钾纳米纤维的纳米复合聚合物，提高了聚合物基PDRC材料的机械稳定性和紫外线耐久性，并且不影响其致冷性能。纳米纤维/聚合物形成的界面有效地分散了应力，增强了聚合物基体的机械性能。而K2Ti6O13可以吸收高能量的紫外光子并将其转化为危害较小的热量，提高了紫外线的稳定性。以聚环氧乙烷（PEO）辐射冷却材料为例，掺杂后其杨氏模量和抗紫外线能力分别增强了7倍和12倍。并且，在室外阳光下连续720小时的老化试验中，纳米复合PEO的阳光反射率保持不变。这项工作提供了一个可以同时提高聚合物基PDRC材料的机械稳定性和紫外线耐久性的通用策略，促进了其大规模应用的实现。
研究进展
图1：具有增强机械性能的蜘蛛丝启发的纳米复合材料的设计
虽然聚合物通常具有较高的发射率ε，然而由于太阳光辐照可高达1000 W m-2， PDRC材料即使吸收少量的太阳能也会抵消辐射冷却的效果。因此，要实现净冷却，PDRC材料必须反射至少90%的太阳光（图1a,b）。引入多孔结构，在气孔/聚合物界面上产生强烈的多重散射可增强阳光反射（图1c）。然而，如图1d所示，与固相相比，多孔结构所产生的高反射率牺牲了PDRC材料的硬度。因此，在PDRC聚合物中同时实现高反射率和优良的机械性能是一个重大挑战。因此，受蜘蛛丝的启发，研究人员通过掺杂钛酸钾（K2Ti6O13）（PT）纳米纤维增强了聚合物基PDRC材料的机械和光稳定性（图1e）。掺杂钛酸钾有三个好处：首先，它本身具有95.4%的高太阳光反射率和94.8%的发射率，这对PDRC聚合物的光学性能没有明显影响。第二，它具有7GPa的高拉伸强度和280GPa的拉伸模量。第三，它可以吸收高能量的紫外光子，并将其转化为危害较小的热量，防止聚合物被损坏（图1e）。
图2：PT@PEO 纤维的结构及性能表征
多孔的PEO薄膜具有良好的辐射冷却性能，但耐久性有限。因此，研究人员用PT纳米纤维掺杂剂处理PEO（PT@PEO），以检验上述纳米复合材料设计的可行性。图2a展示了长达数米的PT@PEO（质量比为1：10）薄膜。白色表明其对可见光的强烈散射，这可以归因于纤维的连接形成的大量多孔（图2b）。该薄膜在太阳波段实现了≈0.94的高反射率，在8-13微米的发射率达到0.91（图2c），很好地满足了辐射冷却的要求。随后，研究人员对单根纤维进行了TEM测试，结果与蜘蛛丝结构非常吻合（图2d）。PT@PEO纤维的放大图（图2e）和EDS图（图2f）显示，引入的PT纳米线被包裹在PEO聚合物内。此外， XRD和FTIR的分析证实了PEO聚合物和PT纳米线的成分保持不变（图2g，h）。研究人员对其拉伸下的受力状态进行了有限元模拟，如图2i所示，PEO内的应力远低于PT纳米纤维填充物受轴向张力的应力。与纯PEO相比，PT@PEO纳米复合纤维的杨氏模量增强了700%（图2j）。
图3：PT@PEO的机械性能和紫外稳定性测试
在PEO PDRC薄膜中添加质量比为10％的PT纳米线，可以显著提高膜的杨氏模量（图3a）。同时，拉伸应力和断裂伸长率也分别增加了230%和160%。同时，在距离500W汞灯10厘米处进行1.5小时的紫外线老化试验后，PT@PEO薄膜仍然保持了最初的拉伸强度和断裂伸长率，而纯PEO薄膜随着照射时间的延长出现了急剧下降（图3b，c）。研究人员还进行了长时间（12小时）的紫外线照射。照射后，纯PEO薄膜一旦遇到一点外力就会完全破碎。而PT@PEO薄膜仍然可以承受相当大的拉伸或扭曲力，具有出色的抗紫外线能力（图3d）。研究人员表征了纯PEO和PT@PEO纳米复合材料在不同紫外线照射时间后的微观结构。如图3e所示，紫外线辐射使纯PEO纤维难以保持多层网络结构相反，PT@PEO纤维仍然保持其稳定的多孔网络结构，保证了稳定的机械性能（图3f）。FTIR测试表明，紫外线波段的巨大能量将打破PEO中的COC键并形成羰基（CO）（图3g）。这个过程导致了PEO的氧化，从而导致了不良的紫外线耐久性。而经过12小时的紫外线辐射的PT@PEO薄膜中没有明显的CO信号（图3h），表明其紫外线稳定性明显增强。此外，研究人员通过对其紫外-可见光谱分析认为，PT在紫外线范围内具有良好的吸收能力，吸收后产生的大部分载流子可以在内部或表面重新结合，并转化为热量等无害的形式（图3i）。因此，在PDRC聚合物中加入PT纳米线形成的纳米复合结构，将提高机械性能和抗紫外性能，同时保留辐射冷却的光学特性（图3j）。
图4：PT@PEO的日间辐射冷却性能
研究人员对PT@PEO和纯PEO薄膜进行了连续的户外测量。如图4a,b所示，两个样品被并排放置在测试装置中。在白天（从上午10:30到下午12:30）的阳光下，两种薄膜的温度始终低于环境温度（图4c），而PT@PEO薄膜实现了≈8℃的亚环境温度下降（图4d）。即使在中午约600W m-2的太阳辐照下，PT@PEO薄膜相应的冷却功率也高达92W m-2（图4e）。这些结果说明，在PEO纤维中引入PT纳米线后，仍然可以保留PDRC聚合物的优良辐射冷却性能。
图5：PT@PEO的长期稳定性及其他纳米复合聚合物（PT@PVDF）的性能测试
研究人员将100平方厘米的PEO PDRC聚合物和PT@PEO纳米复合聚合物的薄膜放在户外进行了连续30天的稳定性测试。结果显示，随着户外暴露时间的增加，纯PEO PRDC薄膜逐渐破裂。相比之下，PT@PEO薄膜在户外放置30天后仍然完好无损（图5a）。此外，纯PEO薄膜的反射率在15天后因紫外线变黄而下降到90%以下，几乎失膜去了冷却性能。相反，PT@PEO薄随着天数的增加，仍然保持其原有的高反射率（图5b）。此外，由于用PT纳米纤维掺杂剂进行加工是一种通用的方案，它可以应用于其他各种聚合物体系。研究人员制备了PT@PVDF纳米复合膜并进行了微观结构、机械性能表征（图5c，d）。结果表明掺杂明显改善了PVDF薄膜的强度和韧性。此外，这种纳米复合膜在太阳波段保持高反射率（96.5%），在大气窗保持高发射率（95.1%），可以实现优异的辐射冷却性能（图5e，f）。
总结与展望
该工作展示了一种蜘蛛丝启发的纳米复合材料策略，用于构建具有增强机械性能和紫外耐久性的聚合物基PDRC材料。以PEO PDRC为例，通过引入钛酸钾纳米纤维，其杨氏模量和抗紫外线能力分别提高了7倍和12倍，并且PT@PEO的冷却性能在自然阳光下超过720小时都没有出现任何下降。此外，这样的纳米复合方法在各种基体材料中都呈现出了强化效果。因此，该工作为从根本上提高聚合物基PDRC材料的机械性能和紫外线稳定性提供了一个新的途径，推动了大规模应用的实现。
论文链接
https://doi.org/10.1002/adma.202208236
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