黑体辐射具有高度不对称的连续光谱，完全依赖于表面温度，导致在频率或动量域塑造热发射光谱一度被认为是难以捉摸的任务。纳米光子学的进步，使热发射在动量域和频率域的调节成为可能。由于设计原理的复杂性，角度选择热发射比波长选择热发射更具挑战性。早期试图将热发射转向某一方向的尝试仅限于窄光谱或特定极化，导致当在整个光谱中平均时，它们的角选择性变得适中，因此它们的平均(8−14 μm)发射率(ε_ave)和角选择性是名义的。因此尚未报道实质性的定向辐射冷却效应。此外，定向热发射器或辐射冷却器的实际用途仍然不清楚。

最近，《ACS Nano》上在线刊发了华中科技大学胡润副教授、韩国庆熙大学Eungkyu Lee和Sun-Kyung Kim教授团队关于定向热发射调控用于定向辐射制冷的最新研究成果。论文题目为《基于特殊Epsilon微腔的定向辐射冷却》（Directional Radiative Cooling via Exceptional Epsilon-Based Microcavities）；庆熙大学研究生Jin-Woo Cho 为第一作者，华中科技大学胡润副教授、庆熙大学Eungkyu Lee教授和Sun-Kyung Kim教授为通讯作者。

在该工作中，作者报道了一种宽带定向辐射冷却器，在p和s极化中都具有高振幅侧发射。采用贝叶斯优化方法对其多维结构的变量进行优化，使目标光谱中的角选择性和总半球发射率ε_T达到最大。用标准半导体工艺精确制造了该结构。利用能量-动量色散揭示了定向发射的基本物理原理，定向发射在多个特殊的epsilon波长处达到峰值。作者发现，由于温室效应，全方位热发射器在封闭系统中可能无效。相比之下，作者开发的侧发射热发射器即使在封闭系统中也能保持冷却性能。此外，它还可以为靠近光电器件的用户提供热舒适。

作者首先对声子-极化子共振介导的定向热辐射进行了展示。Berreman结构由金属镜面和其表面的深亚波长厚度的氧化膜组成，作者模拟了100nm厚的SiO₂在Ag反射镜上70°入射角时的角度发射光谱（图1a），氧化膜/金属薄膜将其热发射限制在ENZ波长（SiO₂为8μm）的p偏振的掠射角，由于在ENZ波长处，SiO₂的介电常数的实部消失，具有较大的面内波矢量的偏振平面波被捕获在超薄SiO₂薄膜中，吸收/发射振幅显著增强（图1c）。相同厚度的独立SiO₂薄膜，除了在8.0μm出现p极化的Berreman模式外，在p和s极化的9.1μm和12.5μm都出现两个不同的发射带，分别解释为光子隧穿模式和“不对称”拉伸振动的结果，但两者几乎是全向的，与极化无关。因此只有Berreman模式对定向热发射有贡献，但振幅较低。而作者提出的SiO₂壳空心微腔（HMs），在p和s极化下均具有8、9.1和12.5μm的发射带，且振幅在大角度下显著增加（图1e）。8μm和9.1μm处的SiO₂壳HM的能量分布表明，由于9.1μm处的横向声子共振（TO）与8μm处的纵向声子共振（LO）的最大场约束和极化相反，导致了p和s极化下在8和9.1 μm处的高振幅发射带（图1f）。

图1 氧化物基热辐射器。(a ~ f) 模拟氧化物/金属膜(a、b)、独立氧化膜(c、d)和微结构独立氧化膜(e、f)的能量-动量色散和电磁能量分布。

接下来，作者进行了特殊epsilon基中空微腔的设计与制造，使用一个额外的AlOX外壳来实现宽波长（8−14 μm）的定向热发射，以实现辐射制冷。AlOX的LO和TO声子共振分别发生在10.9和12 μm波长处，与SiO₂壳HM的趋势相同。使用标准的半导体工艺制备了SiO₂/AlO_X双壳HMs阵列（图2a和b）。双壳HMs的四个关键变量，直径D、高度H、AlOX厚度（t_A）和SiO₂厚度（t_S）采用贝叶斯优化进行确定，以最大化70°和0°入射时的发射率。随着迭代，结构从全向发射逐渐到高振幅定向发射（图2d），各参数分布如图2e所示，表明贝叶斯优化正确地识别了当氧化壳厚度处于深亚波长尺度时实现了掠角发射。

图2 SiO₂/AlO_X双壳中空微腔的设计与制备。(a,b) SiO₂/AlO_X双壳质谱阵列的制备工艺示意图(a)和扫描电镜(SEM)图像(b)。(c−e)设计SiO₂/AlO_X双壳HMs的贝叶斯优化。(c)优化模拟结构示意图。空间固定为2 μm。(d)随着N的增加，最小优值(FoM)值的历史(插图)特定局部最小域的热发射远场分布：第一(I)、中间(II)和最后(III)阶段。(e)整个迭代总次数的参数分布曲线。

制备的SiO₂/AlO_X（100/100nm）双壳样品诱导了明显的定向发射，其峰值分别为8、9.1、10.9和12 μm，依次对应SiO₂(8和9.1 μm)和AlO_X(10.9和12 μm)的ENZ和最大负介电常数波长。此外，SiO2的不同类型声子共振在12.5 μm左右被激发，促成了宽带定向发射。注意到SiO₂和AlOX外壳作为独立模式串联工作。因此，能量-动量色散表示每个氧化壳结构的色散的叠加（图3a、d）。而SiO₂/AlO_X（500/100nm）双壳样品由于tS的增加而显著放大了每个发射波段，但其角选择性反而降低(图3b、e)。SiO₂/AlO_X (100/100 nm)双层薄膜样品仅在p极化的ENZ波长(8和10.9 μm)处提供了各氧化物的定向发射带(图3c)，没有宽带定向热发射。每个样品的光谱平均(8−14 μm)发射率(ε_ave)表明，薄壳样品的发射率低，但角选择性增强，而厚壳样品提高了发射率，但牺牲了角选择性（图3g）。

图3 测量和模拟能量-动量色散。(a - f) (a,d) SiO2/AlOX (100/100 nm)、(b,e)双壳HMs (500/100 nm)和(c,f)双层膜(100/100 nm)在p和s极化下测量(a - c)和模拟(d - f)能量-动量色散。在材料色散图中，虚线表示介电常数为零。(g)极坐标图显示了从a−c的结果得到的εave值。每个值由300 K黑体光谱加权。

最后，作者采用制备的样品进行了热舒适和辐射制冷实验。热舒适实验上，作者使用热电偶在三个不同的视角(θ_v = 0°，30°和60°)记录了人工面部的温度，并绘制了θ_v = 60°和0°或30°之间的温差(ΔT)值(图4b)。对于碳带发射器，ΔT在θ_v = 0°和30°处为正(ΔT > 2°C)，表明从正面看人工表面的温度比从侧面看要高。相反，HM发射器的ΔT为负(ΔT <−1°C)，表明其定向发射分布特性。热舒适实验表明即使用户离加热装置很近，这种定向热发射器也能让用户保持凉爽。辐射制冷实验表面，与双层薄膜发射器相比，两种HM发射器都提供了良好的热性能，较厚的氧化物外壳有利于辐射冷却，但代价是热舒适的降低（图4c、d）。

图4 热舒适和辐射冷却实验。(a,b)热舒适实验。(a)实验装置示意图。每个样品(即SiO₂/AlO_X(100/100 nm)双壳HMs和碳带涂覆Si)连接到100°C的电加热器上。(b) ΔT值的时间变化(上表)和红外热像图(下表)。ΔT定义为θ_v = 60°和θ_v = 0°或30°的温度之差。(插图) SiO₂/AlO_X (100/100 nm)双壳HMs和碳带包覆Si的物体温度角分布。在θ_v = 0°时，将红外热成像图像归一化为碳涂层掩膜的最大强度。(c,d)辐射冷却实验。(c)每个样品温度的时间变化。(上面板)时变输入电压信号。(d)相对于裸Si在12、14和16 V时的温度还原值。误差条表示三个独立测量在每个周期结束前30秒获得的标准偏差值。

作者使用SiO₂/AlO_X双壳HMs实现了定向热发射，其多维结构变量通过贝叶斯优化定制。双壳材料SiO₂和AlO_X的TO和LO声子共振顺序间隔在8−14 μm之间，实现了宽带性能。因此，开发的SiO₂/AlO_X双壳HMs提供了实用的功能，可以减轻用户的热不适，释放设备的热能。在8 ~ 14 μm以外的SiO₂/AlO_X双壳能谱带附近添加第三层氧化壳(如TiO₂)，可以拓宽定向热发射的带宽，从而增强热功能。此外，基于定向热发射的辐射冷却在封闭配置中更为有效，顶盖将加热装置产生的部分热能返回给自身，这减轻了温室效应。因此，开发的侧发射热辐射器有望促进建筑物侧壁和建筑集成光伏的辐射冷却。最后，ENZ材料覆盖的光学谐振器产生强烈的光-物质相互作用，可以利用它来实现完美的光吸收并增强非线性效应。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c01184