Upcycling plastic polystyrene waste into commercial products

Zhen Xu, et al., PNAS, 2022 / Eric, et al., Angew, 2023

刘国良，美国弗吉尼亚理工大学副教授；2005年本科毕业于浙江大学化工系；2011年于美国威斯康星大学麦迪逊分校取得化工博士学位；2011-2014年在美国西北大学进行博士后研究；2014年起任职于弗吉尼亚理工大学；研究方向：①聚酰亚胺等高性能聚合物；②高分子生成多孔碳纤维以及石墨烯高分子复合材料在能源环境领域的应用；③高分子聚合物回收利用

2023年8月10日，美国弗吉尼亚理工大学Guoliang Liu（刘国良）教授、美国橡树岭国家实验室Bobby G. Sumpter教授以共同通讯作者身份在Science上发表题为“Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants”的研究论文，刘国良教授课题组Zhen Xu（许振）博士、Nuwayo Eric Munyaneza博士为共同第一作者

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh0993

该研究报道了一种将聚乙烯PE和聚丙烯PP转化为脂肪酸的新方法，其转化率约为 80%，数均摩尔质量分别高达约700Da和670Da，该工艺适用于城市PE和PP废料及其混合物

该方法灵感来源于刘国良教授在冬天的夜晚看到烟雾从燃木壁炉中升起，由木材燃烧产生微小颗粒组成的烟雾联想到聚乙烯是否可以在安全实验室环境下燃烧产生“烟雾”呢？如果可以捕捉到这种“烟雾”，会是由什么组成的呢？于是他们定制设计了一个石英反应器，可以在反应器中通过称为“温度梯度热解”的过程加热PE和PP

温度梯度热解是将PE和PP可控降解成蜡并抑制小分子生成的关键，通过硬脂酸锰的氧化作用和后续加工，蜡可被升级为脂肪酸。与PE裂解相比，PP裂解产生的烯烃蜡更多，产生的脂肪酸酸数也更高。研究人员进一步将脂肪酸转化为高价值、大市场容量的表面活性剂，工业规模的技术经济分析表明：该工艺无需补贴即可实现经济可行性

在温度梯度反应器中将聚乙烯和聚丙烯提炼成脂肪酸

该研究报告了一种温度梯度热解方法，该方法可在常压下将PE、PP及其混合物选择性的分解成蜡，PE和PP衍生蜡随后转化为脂肪酸，其数均摩尔质量分别高达约700Da和670Da，皂化后得到了含有脂肪酸盐的离子型表面活性剂产品，与添加剂（如香料）混合，即可生产出肥皂和液体洗涤剂等商业产品，其市场价值高于燃料和烷基芳烃等典型化工产品

将聚乙烯降解为蜡并将其提炼为脂肪酸

将粉碎的实验室级聚乙烯装入定制设计的石英反应器，并用可控成分的气体吹扫，反应器底部以每5分钟约100℃的步长逐步加热至约360℃进行降解，反应器内有聚合物烟雾出现，表明碎裂的聚烯烃或蜡汽化。反应器顶部被冷却到足够低的温度，以阻止进一步分解成更短的碳氢化合物，使得蜡在顶部凝结。利用气相色谱-质谱法分析蜡的组成，结果表明：蜡主要是固体，含有少量轻烃

将聚丙烯和聚乙烯/聚丙烯混合物降解为蜡并将其转化为脂肪酸

在成功将聚乙烯转化为脂肪酸后，在与聚乙烯相似的反应条件下，将该工艺应用于粉碎的实验室级聚丙烯，研究人员用APCI-MS对PP-N2-蜡和PP-空气-蜡进行了表征，由于空气引起的氧化作用，后者的短碳氢化合物比例略高，这与之前的结果类似。与PE降解产物一样，PP-N2-蜡和PP-空气-蜡主要由端烯烃组成，内部烯烃较少

聚乙烯和聚丙烯中ꞵ链裂解的合理反应途径、热力学和动力学原理

基于密度泛函紧束缚DFTB计算用于获得对PE和PP温度梯度降解的分子理解，并评估随后的氧化升级反应。在从头算分子动力学AIMD模拟中，模型聚合物链经历显著卷曲和动态振荡，PE和PP形成烯烃的机制主要是自由基断裂其次是歧化。结果表明：断链沿着PP链的主链随机发生，且多个键断裂形成烯烃和烷烃片段

该研究展示了一种塑料升级回收新途径，与现有工艺不同，可以耐受氧气，不需要昂贵的催化剂或严格的反应条件。该研究中生产的脂肪酸用途广泛，可用于下游用途，下游表面活性剂产品的市场价值至少是原始塑料的两倍，可视为一种具有经济竞争力的塑料废物利用工艺

值得一提的是：2022年8月15日，刘国良教授课题组许振博士以第一作者身份在PNAS上发表题为“Cascade degradation and upcycling of polystyrene waste to high-value chemicals”的研究论文，首次提出降解-升级（Degradation-Upcycling, Deg-Up）回收策略，该项研究利用光化学法选择性的将废旧聚苯乙烯PS升级为4种高价值的香料和医药中间体，流程设计及经济核算验证结果均表明：Deg-Up回收模式在行业/经济上都具有优良的可行性

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203346119

然而，光化学法受到催化光源使用寿命和更换成本的限制，在工业应用中比较稀少，为进一步优化前一阶段研究中存在的不足、挖掘Deg-Up法潜在工业应用价值

2023年7月13日，刘国良教授课题组博士生Eric以第一作者身份在Angew上发表题为“A Generic Platform for Upcycling Polystyrene to Aryl Ketones and Organosulfur Compounds”的研究论文，该研究采用热化学法对回收流程进行优化，并进一步探索了可行的高价值产品，展示了一条在温和条件下普适且多功能的转化PS为8种有重要价值的芳香性羰基化合物的回收方法，这些产品在化妆品及医药领域中占有重要地位

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307042

聚苯乙烯Deg-Up回收法作为一种高效、选择性强、有较高价值的化学回收法，可以为现实生活提供大量需求量大的化学产品，具有一定经济可行性和应用潜力；与传统方法相比较，能够较好应对塑料回收利润率偏低、价格波动大、市场敏感性强等经济难题