--摘要--

本发明包括生物塑料和制造生物塑料的方法，所述方法包括以下步骤：将低质量纤维素生物质溶解在溶剂中，其中低质量被定义为具有很小至没有纺织价值；通过除去溶剂再生纤维素纤维；在多元醇存在下将纤维素纤维塑化成塑化的膜；以及将塑化的膜热压成生物塑料。

--发明背景--

石油基塑料材料被广泛用于建筑、汽车和航空航天行业。玻璃纤维在1940年被引 入，其是最耐用和最轻的塑料材料之一。第二次世界大战之后，石油基塑料的使用变得广泛 (Geyer等人，2017)。塑料的大规模生产始于20世纪40年代(Hernandez等人，2017)。对一次 性塑料容器的兴趣加速了塑料在全球的增长。这导致塑料的市场份额的增加以及城市固体 废物中塑料废物百分比的增加(Geyer等人，2017)。每年生产数百万公吨塑料材料 (Thompson等人，2004)。大量的塑料材料作为不可降解的废物被处置到环境中(Park等人， 2004)。据报道，每年使用超过2.4亿吨的塑料材料，而丢弃的塑料材料的回收是非常有限的 (Rillig，2012)。如果当前的塑料生产趋势继续，到2050年，在垃圾填埋场中或在环境中将 积累约12000公吨(Mt)的塑料废物(Geyer等人，2017)。最常用的塑料是不可生物降解的，因 为这些塑料的组成单体源自化石烃类，诸如乙烯和丙烯。这导致塑料在垃圾填埋场中或在 环境中的积累。只有破坏性热处理，诸如燃烧或热解，可以永久性地消除塑料废物(Geyer等 人，2017)。通过焚烧进行的塑料废物管理与负面影响相关，将温室气体释放到大气中(Park 等人，2004)。

不可降解的石油基塑料在环境中的积累是日益关注的问题。塑料海洋垃圾已经达 到临界点(Peters和Bratton，2016)。这种海洋垃圾来自内陆来源，并且然后被自然地运输 到世界的河流和海洋。海洋垃圾进一步被风和水流扩散(Geyer等人2017；Free等人2014)。塑料废料也被有意地切碎成小碎片，并且然后被丢弃。它们的存在是如此广泛，使得它们可 见于所有主要的海洋盆地和偏远的岛屿海岸(Barnes等人，2009)。塑料废物的存在如此普 遍，使得其已在淡水和深海环境中都存在(Hirai等人，2011；Wagner等人，2014；Rillig 2012)。最近，被称为微塑料的小的破碎塑料颗粒的影响已经成为环境问题的日益增长的焦 点(Wright等人，2013)。

由于两个主要原因，微塑料引起广泛的问题：(1)生物群可以容易地摄入小塑料颗 粒，将它们置于食物链中，和(2)微塑料颗粒可以通过将污染物吸附至它们的表面上而变得富含污染物。塑料本身造成化学危害。它们对周围的化学污染物具有亲和力。微塑料本质上 是相对疏水的，并具有大的表面积。微塑料性质使得它们吸附持久性有机污染物。由低密度 聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯组成的塑料材料可在微塑料上积累更多的有害化学物质，然后微塑料可被海洋动物摄取。在塑料碎片中也已检测到较高浓度的有机微污染物、多环 芳烃和多氯联苯的存在。单体、添加剂和吸附的污染物从塑料中浸出，导致许多对环境的负 面后果。

天然纤维基生物塑料材料具有广泛的应用，包括建筑、汽车、航空航天、运动和休 闲行业。生物塑料材料的具体用途可以是用于包装托盘、帽架、仪表板、门板、后背箱衬垫、 内置发动机罩、座椅靠背、油/空气过滤器和外部地板下镶板。生物材料作为支架的用途显示出对于软组织生长的优异性。绿色材料的生物医学应用与合成材料的区别在于它们的生物相容性、生物活性和可生物降解性的性质。棉纤维素在生物医学应用中的用途已经被研 究。纤维素生物制品的亲水性有助于与亲水性物质和表面，诸如活细胞相互作用。这种生物 相容性是生物医学应用的最关键的方面。生物材料的突出应用之一是用于损伤组织的再生 和用于植入物。生物基膜非常有希望用于食品包装。目前生物塑料的应用可用于短保质期 产品(新鲜食品)和长保质期产品(对氧和水阻隔性质要求不高的产品)。然而，生物塑料膜 的多种性质提供了用于食品的应用潜力(Peelman等人，2013)。

尽管有多种生物塑料，但只有少数是商业生产的。全世界生物塑料的消耗有很大 的增加(15000吨至225000吨)。然而，目前生物塑料市场的份额为总塑料市场的仅5至10％。全世界的生物塑料生产能力为每年仅300000吨。为了将生物塑料市场扩展到其它市场，诸 如消费品和商业建筑，需要改善生物塑料材料的质量和性能。

需要的是纤维素加工的新方法，并且更具体地涉及制造纤维素生物塑料的新系统 和新方法。

--典型例--

材料

低级棉纤维(马克隆值＝2.4)

洗涤和漂白化学品

NaOH/脲

硫酸(目录号LC255503，96％)

具有220nm孔径的滤膜(目录号SA1J788H5)

甘油 

方法1 

棉纤维的水解：

按照(Hu和Abidi 2016)的方案水解棉纤维。将洗涤和漂白 的棉纤维(马克隆值＝2 .4)在63 .5％ H2SO4中于45℃水解90分钟。将乳状溶液以6000rpm离心以分离上清液和团粒(pellet)。离心重复数次。然而，不可能将乳状上清液与团粒分离。因此，将水解的棉的水性悬浮液保持在105℃的烘箱中以从溶液中蒸发水。

水解的棉在NaOH/脲中的溶解：

将NaOH(7％重量)和脲(12％重量)直接添加到水解的棉的浓缩水性悬浮液中。将该混合物在4℃下保持1小时，然后在‑16℃下储存2小时，随后在室温下解冻直至其可流动。将所得纤维素溶液超声处理5分钟。

膜制备：

将纤维素溶液浇铸到皮氏培养皿中。将浇铸的溶液放入50℃的烘箱内，直到溶液变黄并凝胶化。在去离子水中再生水凝胶膜，并且每2小时更换去离子水，直到膜不含溶剂分子。将再生的纤维素膜用甘油水溶液(30％，重量/体积)塑化2天。最后，使再生的水凝胶膜在120℃下经受热压(44000磅)15分钟。

方法2 .

纯化的棉纤维的硫酸水解

按照稍微修改的Hu和Abidi，2016的方案水解棉 纤维。将硫酸(96％)稀释至40％用于棉纤维水解。将纯化的棉纤维(11g)在100mL 40％ H2 SO4中于45℃水解120分钟。将乳状溶液在7500rpm下离心，这清晰地分离了上清液和团粒。弃去上清液，并添加新鲜的去离子(DI)水。以相同的rpm重复离心，直到上清液不澄清。随后 用KOH(3摩尔/升)中和团粒，并透析直至其pH达到去离子水的pH(pH＝6)。然后，将团粒冻干，其变成细粉。

水解的棉粉的溶解

将冻干的棉粉(4％)分散在40mL预冷的DI水(4℃)中。将NaOH (7g)和脲(12g)分别溶解在41mL预冷的DI水(4℃)中。将两种溶液混合物在4℃下保持1小 时，然后在剧烈搅拌下混合5分钟。将所得溶液混合物在‑16℃下储存2小时，然后在室温下 解冻，直到其可以流动。将所得纤维素溶液超声处理5分钟。

膜制备

将纤维素溶液浇铸到皮氏培养皿中。将浇铸的溶液放入50℃的烘箱内，直 到溶液变黄并凝胶化。在去离子水中再生水凝胶膜，并且每2小时更换去离子水，直到膜不 含溶剂分子。将再生的水凝胶纤维素膜用甘油水溶液(30％，重量/体积)塑化2天。最后，使 再生的膜在120℃下经受热压(44000磅)15分钟。[0136] 当用63 .5％ H2 SO4水解棉纤维时，不可能将乳状上清液与团粒分离。难以确定溶液 中水解的纤维素的浓度。因此，将H2 SO4的浓度从63 .5％降低至40％以在不太苛刻的条件下 水解棉。使用这些条件，可以将乳状上清液与团粒分离。图24B和24C显示与由原棉(未水解的)制备的膜(图24A)相比，由水解的棉制备的膜的外观。使用NaOH/脲溶剂体系由水解的棉 制备的膜是坚固的、半透明的和柔性较低的。调节溶液中纤维素的浓度可以帮助改善膜的透明度。 

对被认为是化石燃料基能源替代品的可再生能量存储 装置的开发的需求正在增加。生物基电极材料在消费电子装置，诸如超级电容器中的使用 已经引起了相当大的研究兴趣。具有生物相容性、可生物降解性、可再生性和高机械强度的 独特性质的纤维素是开发可再生装置的良好候选物。无机纳米材料，诸如石墨烯的掺入可 通过赋予材料导电性来调整纤维素的功能性。石墨烯是平面的碳纳米结构片，而在石墨烯 的晶格中，碳原子被紧密地堆积。石墨烯具有若干性质，诸如优异的导热性、导电性、大比表 面积以及高机械强度。因为在溶液中处理氧化石墨烯(GO)是容易的(Kafy等人，2017)，所以 GO被用作用于制备功能材料的前体。GO与纤维素组合提供了导电网络，这使得其适合用作 电极。石墨烯基纤维素复合材料在各种能量储存装置中的应用已被报道(Kafy等人，2015)。本研究旨在将导电GO整合到纤维素基基材中以制备可能应用于能量储存装置的导电复合材料。