第一作者：Jiannan Du、韩国康

通讯作者：杜春雨、韩国康

通讯单位：哈尔滨工业大学

DOI:10.1038/s41467-023-40467-8

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尽管在酸性体系中的两电子氧还原反应是一条极具前景的H2O2合成途径，但其仍然受到缓慢的反应动力学所阻碍。在本文中，作者结合密度泛函理论计算和原位表征研究表明，双原子CoIn催化剂中的亲氧In原子有利于羟基的稳定吸附，从而有效优化OOH在相邻Co原子上的吸附。因此，Co原子上的氧还原过程会转变为两电子途径，在酸性介质中高效生成H2O2产物。具体地，在旋转环盘电极测试中于0.65 V电位下的H2O2分电流密度可达1.92 mA cm−2，在三相流动池反应器测试中的H2O2产率高达9.68 mol g−1 h−1。此外，CoIn-N-C催化剂在长期运行过程中具有优异的稳定性，表明该体系的高度实用性。该研究为面向H2O2合成及其它催化系统的高性能催化剂设计提供了重要的启发性指导。

背景介绍

过氧化氢(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂，在工业领域和家庭场景中均有着广泛的应用，包括纸浆/纺织品漂白、废水处理、化学合成和消毒等。然而，传统的蒽醌基H2O2合成工艺为能源密集型过程，并由于需要大量的有机溶剂而对环境产生破坏。得益于温和的水系条件以及与绿色电力驱动的兼容性，电化学两电子氧还原反应(2e-ORR)代表着一条极具前景的H2O2清洁合成途径，符合可持续性经济发展要求。特别地，在酸性介质中通过电化学策略合成H2O2是非常可取的，因为H2O2可稳定存在于低pH区域，且更具氧化性。

通常，酸性H2O2电解槽的能量转化效率由阴极2e-ORR催化剂的性能所决定。具有高活性和H2O2选择性的催化剂能够在低过电位条件下实现高H2O2产率，对于酸性H2O2电解槽的实际应用至关重要。然而，目前所开发出的催化剂，包括贵金属催化剂如PtHg/PtAu合金与非贵金属碳基催化剂，在酸性介质中均表现出较低的2e-ORR活性和选择性。此外，阴极催化剂的极化增加会进一步恶化H2O2的选择性，从而降低H2O2电解槽的整体能量转化效率。

近年来，单原子催化剂(SACs)因具有原子级分散的金属中心(如Ni, Co, Pt, Pd和Mo)，在碱性介质中表现出卓越的2e-ORR活性和选择性。受此启发，部分科研人员对SACs在酸性介质中的2e-ORR催化性能也进行了研究。然而，尽管已优化各种金属配位构型，SACs上的酸性2e-ORR动力学仍然远慢于其在碱性条件下的动力学。此外，SACs上的酸性ORR过程通常遵循四电子途径。与SACs相比，双原子催化剂(DACs)中的短程相邻金属对可有效调节反应中间体的吸附特性，从而有望提供一种促进2e-ORR活性和选择性有效策略。

图文解析

图1.双原子模型用于2e-ORR的DFT计算和预测。(a)由Co和p-族金属构成的三组d-CoMp模型示意图。(b)d-CoMp中p-族金属原子(左侧)和Co原子(右侧)上的OH吸附能(ΔGOH)。(c)d-CoMpOH模型的电荷密度差横截面图。(d)d-CoMpOH和s-CoVac模型的Co 3d部分态密度(pDOS)以及相应的d-带中心。(e)d-CoMpOH模型中Co和吸附OOH中O的晶体轨道Hamilton布居数(COHP)。(f)费米能级以下的积分COHP (iCOHP)和OOH吸附能(ΔGOOH)与Co价电子数的关系。(g)d-CoMpOH, d-CoMp, s-Co和s-CoVac在2e-ORR过程中极限电位(UL)与OOH吸附能之间的火山型关系。(h)在0.7 V条件下的2e-ORR吉布斯自由能。

图2. (a)CoIn-N-C的SEM图。(b) CoIn-N-C的TEM图，插图为SAED衍射。(c) CoIn-N-C的EDS元素映射分析。(d)CoIn-N-C的AC-HAADF-STEM图。(e)图d中区域1的彩色光栅图，以及(f)相应的强度分布。

图3. CoIn-N-C和对照样品的(a)Co K-edge XANES谱和(b)傅里叶变换EXAFS谱。(c)CoIn-N-C的EXAFS谱小波变换(WT)分析。CoIn-N-C和对照样品的(d)In K-edge XANES谱和(e)傅里叶变换EXAFS谱。(f) CoIn-N-C的EXAFS谱WT分析。CoIn-N-C的(g)Co K-edge和(h)In K-edge EXAFS拟合分析。(i)CoIn-N-C的配位结构示意图。

图4. 旋转环盘电极(RRDE)电化学性能测试及催化机理分析。(a)CoIn-N-C, Co-N-C和In-N-C催化剂在1600 rpm转速下的氧还原极化曲线(实线)和H2O2氧化曲线(虚线)，(b)相应的H2O2选择性和电子转移数。(c)利用Damjanovic模型动力学分析得出ORR过程中耦合三个反应的速率常数。(d)CoIn-N-C, Co-N-C和In-N-C催化剂的过氧化氢还原极化曲线，(e)该研究与此前报道的催化剂在酸性(蓝点)和碱性(绿点)介质中的RRDE测试H2O2合成性能比较。(f)CoIn-N-C催化剂的2e-ORR机理示意图。

图5. 流动池反应器中的H2O2合成性能及其在染料分解领域的应用。(a)用于H2O2合成的三电极流动池反应器示意图。(b)流动池在不同电流密度下的H2O2产率(kH2O2)以及相应的法拉第效率(H2O2 FE)。(c)流动池在100 mA cm−2电流密度下运行的IR校正电极电位(EIR-free)，以及阴极室中H2O2的累积量(nH2O2)和浓度(cH2O2)。(d)亚甲基蓝和(e)罗丹明分解过程中的UV-vis谱。(f)分解过程的数码照片。(g)两电极流动池中的极化起源。

总结与展望

总的来说，本文在DFT筛选的指导下，成功设计并构筑出一种由Co和In金属中心组成的双原子催化剂(DAC)，其在酸性介质中可有效催化O2还原生成H2O2产物。研究表明，OH在In原子上的有利键合可诱导Co-3d轨道的适当调节，从而优化反应中间体的吸附。因此，CoIn-N-C DAC在0.65 V电位下的H2O2分电流密度可达1.92 mA cm−2。在三相流动池反应器测试中，CoIn-N-C阴极于100 mA cm−2大电流密度下显示出高达9.68 mol g−1 h−1的H2O2产率。此外，CoIn-N-C DAC在长期运行过程中具有优异的催化稳定性。该研究证实了利用DACs中电子相互作用以有效调节ORR反应动力学的可能性，并为面向其它催化体系的活性位点设计提供重要的启发性指导。

文献来源

Jiannan Du, Guokang Han, Wei Zhang, Lingfeng Li, Yuqi Yan, Yaoxuan Shi, Xue Zhang, Lin Geng, Zhijiang Wang, Yueping Xiong, Geping Yin, Chunyu Du. CoIn dual-atom catalyst for hydrogen peroxide production via oxygen reduction reaction in acid. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40467-8.

文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40467-8