ACS NANO：木聚糖塑料
第一作者：Siyu Jia
通讯作者：Feng Peng，Jun Rao
通讯单位：北京林业大学
DOI: 10.1021/acsnano.3c02327
背景介绍
塑料是日常生活、工业、商业和农业活动中最基本和最广泛使用的材料之一，因为它们具有所需的特性，包括重量轻、气体阻隔、耐久性、透明度和低廉的价格。然而，不可降解石油基塑料的广泛消费和应用对环境可持续性造成了严重的负面影响。具体而言，一些塑料长期降解，造成严重的“白色污染”。目前解决“白色污染”的主要方法包括填埋和焚烧，这会危害人类健康。垃圾填埋处理是处理废塑料的主要方式，但塑料难以自然降解，造成水和土地污染。焚烧塑料的方式会产生碳化物、氯和氟等有毒物质，这些物质会耗尽臭氧层。与填埋和焚烧相比，解决“白色污染”的最佳途径是废塑料回收，但处理的复杂性和高成本严重阻碍了其发展。
制备可降解和可再生的生物塑料来取代石油基塑料可以解决环境危机。到目前为止，各种生物塑料已经被成功开发，但它们大多存在生产成本高、机械性能差、在自然环境中不完全降解等缺点。天然多糖，如纤维素、几丁质和淀粉，由于其成本效益、丰富性和无毒性，最常用于制备生物塑料。然而，大多数天然多糖具有丰富的羟基网络，难以溶解或融合，赋予其强大的吸湿性。因此，多糖基塑料的共同发展是将其与合成的常规塑料混合，包括聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，这些只能促进混合塑料在堆肥条件下降解为碎片。
半纤维素是木质纤维素生物质中最丰富的可再生成分之一。由于其固有的特性，如生物相容性和生物降解性，半纤维素可以在世界范围内越来越多地用于各种应用，如生物燃料、平台化学品和材料。木聚糖作为半纤维素的主要多糖，可以从木材中提取。在这项工作中，木聚糖是由粘胶工艺的副产物在室温下通过碱处理获得的，其分子量相对较高，结晶度较高，导致加工性较差。木聚糖基包装材料的商业应用受到限制，因为它们的成膜性差、吸湿性强和机械性能差。更重要的是，木聚糖缺乏熔融温度或玻璃化转变温度，这阻止了它像传统塑料一样通过挤出、注射和吹塑进行熔融加工，因为存在强烈的分子间和分子内氢键。为此，人们提出了构建木聚糖包装材料的不同策略，包括共混和分子工程。尽管已经进行了大量的工作来制备木聚糖基可生物降解包装材料，但较差的机械性能仍然是限制其在广泛应用中使用的科学问题。因此，开发一种简单且可扩展的方法来制造高性能木聚糖塑料仍然是一项科学挑战。
本文亮点
1. 本工作采用醚化与热压相结合的双重交联策略制备了木聚糖塑料（XP）。化学和物理交联域的加入显著增强了XP的机械性能，特别是韧性。
2. XP的拉伸强度、韧性和模量分别可达55 MPa、2.2 MJ/m3和1.7 GPa，优于大多数传统塑料。
3. 木聚糖链之间的可逆氢键相互作用可以通过水分子简单地调节，使XP易于转化并重复重编程为通用的2D/3D形状。
4. XP表现出低的热膨胀系数和优异的光学性能。细胞毒性和降解性试验表明，XP具有良好的无毒性，可在60天内生物降解。
图文解析
图1. （a） XP的制备示意图（以GTE交联为例）；（b） 工业木聚糖粉末的照片；（c） 透明且粘稠的木聚糖溶液；（d） 透明XP。（e） XP具有高韧性，可以折叠成盒子形状。（f） XP条可以举起2.0公斤的重量。
图2. （a）XP-GTE-0.25和（b）XP-GTE-0.75的XPS分析。（c） XP-GTE-0.5内位置1（蓝色）和2（红色）的拉曼光谱，从O–H拉伸模式强度获得的XP-GTE-0.5的重建拉曼图像。（d）DCXG-GTE-0.5和（e）XP-GTE-0.5的横截面的SEM图像。（f） XP-GTE-0.5的横截面的AFM图像。
图3. （a） XP GTE的拉伸强度-应变曲线。（b） XP GTE的E和wf。（c） 3D成型XP的照片。（d） XPs的σb和εb与先前工作中报道的其他木聚糖包装材料的比较。（e） XPs的σb和e和以往工作中报道的普通生物基塑料和合成聚合物塑料的比较。（f） 双交联XP的断裂机理示意图。
图4. （a） XP在不同热压温度下的含水量。（b） XP与不同WCs的拉伸强度-应变曲线。（c） 具有不同WC的XP的E和wf。（d） XPs从2D/3D结构的可逆和随机变换的照片。（e） XP-GTE-0.5在11.5%和85.5%RH下的拉伸强度-应变曲线。（f） XP-GTE-0.5在11.5%和85.5%相对湿度下的E在5个循环中。（g） XP的机械性能和5次后重复使用的XP（热压温度为60°C）。（所有测试均使用XP-GTE-0.5的样品。）
图5. （a） 木聚糖和XP-GTE-X的TG和DTG曲线。（b） XP的DMA曲线。（c） 通过热成型制备的XP结构照片（棒为1厘米）。（d，e）XP的透射率和雾度（插图：经许可使用的北京林业大学标志）。（f） XP的耐有机溶剂性。（g） XP和广泛使用的石油基塑料导热系数的比较。（h） XP和常用塑料（30–80°C）的CTE比较。
图6. XP的生物相容性。XP-GTE-0.5在含有不同浓度的培养基中通过MTT进行（a）24小时和（b）48小时的体外细胞毒性测试。培养（c1–c3）24小时和（d1–d3）48小时的小鼠成纤维细胞（A549）的AO/EB活/死染色图像。XP的生物降解性。（e） 在土壤中降解0、10、20和40天后在土壤中的降解试验。（f） XP在降解期间的残留重量（%）。
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