一、研究背景

碳气凝胶(CAs)表现出较高的机械强度、抗压弹性和抗疲劳性，在热封、能量耗散、压力传感器和航天器等行业的恶劣环境中发挥了作用。然而，在材料中实现这些特性是一个关键的挑战，因为它们具有相互排斥的性质，这严重限制了CAs的应用。构建坚固的、有弹性的、抗疲劳的、具有可控结构的CAs，是非常有前途的。

传统的CA，由活性或非图形化的汽车制成，具有有限的可变形性和易碎性。最近，在使用一维碳纤维和二维石墨烯等弹性纳米单元作为结构成分构建CA方面取得了进展。通过将这些纳米单元组装成三维多孔结构，可以实现具有弹性的CAs。由大的空隙组成的多孔结构有利于其中的弹性支柱的变形。然而，这些支柱的容易变形导致相应的CAs的机械强度相对较低。例如，碳纤维组装的CAs可以被压缩到90%的应变(ε)，但其测试强度可能不超过65 kPa。此外，CAs在循环压缩后通常会出现永久变形和强度损失。

(例如，在ε=90%的情况下，100次循环后强度损失约为17.3%)。到目前为止，CA还没有实现高机械强度和良好的可恢复循环压缩性以及最小结构退化的目标。

生物网络，如由纤维蛋白组成的蜘蛛网和细菌纤维素，已经进化到可以满足多种功能，包括有效地储存和消散能量。它们的交联结构使它们成为已知的最坚固和最有韧性的材料之一，并具有可变形性。对于这类材料，在变形过程中，力往往会沿着结构快速传递，并通过连接点传递给许多其他材料。因此，为了提高材料的机械强度和弹性，需要合理地设计结构间的交联。聚丙烯酰胺基水凝胶是交联结构的一个典型例子，它具有更强的机械性能。它们的最大压应力超过90 kPa，在ε=70%的条件下，500次循环后的残余变形仅有6%。尽管做了很多努力，但研究人员仍然面临着挑战，即如何精确地控制这些材料的交联，从而达到理想的机械性能。

除了微观结构的设计外，支柱的特性在决定Cas的抗压行为方面起着关键作用。多壁碳管由于其特殊的机械性能，被认为是构建坚固气凝胶的最合适的支柱之一。特别是，碳管表现出很高的灵活性，在屈曲时可以适应和转换，使它们能够承受局部应变，同时保持其结构完整性。这使它们成为制造高性能CAs的理想候选材料。尽管碳管具有超高的理论抗拉强度，达到约100 GPa ，但由于壁间范德瓦尔斯耦合较弱，导致壁间容易滑动，其弯曲和屈曲强度通常受到限制。这导致了近乎零的摩擦和小的能量耗散，但也导致了相应的气凝胶的机械强度不尽人意。

二、研究成果

近日，西安交通大学王红洁&彭康团队合作展示了一种制造高性能碳管气凝胶(CTAs)的方法，它拥有高度交联的结构。具有sp2和sp3杂化特征的碳管表现出更好的硬度和强度。由于高交联和坚固的成分，低密度的CTAs显示出更强的机械性能，包括20.9 MPa的最大压应力和高达99%的完全可恢复应变。此外，制备的CTAs表现出很高的抗疲劳能力，在1000次压缩循环中，ε=99%时，永久变形(<1.5%)和强度损失(<2%)几乎可以忽略不计。这些结果是目前报道的最好的弹性材料之一。此外，它们在温度高达2500℃的氩气环境中具有热稳定性。因此，认为它们在各种实际应用中呈现出巨大的潜力，例如在恶劣环境中运行的高精度压力传感器。该研究工作以题为“Highly cross-linked carbon tube aerogels with enhanced elasticity and fatigue resistance”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

三、图文速递

图1.碳管气凝胶(CTAs)的结构

采用了一种简单而有效的方法，结合神圣的模板和化学气相沉积(CVD)来制备CTAs。通常情况下，由纳米线或纳米橡胶构建的传统宏观气凝胶具有低密度(低于50 mg cm3)，这导致成分之间的连接不足，成分含量最低。为了克服这一挑战，并与强交联的宏观CTAs同步，利用碳化硅(SiC)纳米线气凝胶作为原料。在将这些原始气凝胶置于热压条件下(1200 ℃，在氩气中2 h，压力为10-15 MPa)，一个层状结构的纳米线密度明显增加(200-300 mg cm-3)。在层状气凝胶中观察到的波浪状形态被认为是热压期间应力分布不均的结果。薄层之间的空间的存在可能会促进弹性成分在压缩时的变形。为了连接纳米线，热压的气凝胶被暴露在1000 ℃的炉子里，在空气中氧化24 h，导致SiC向SiO2的转化 。这种转化也有助于随后通过酸腐蚀去除陶瓷纳米线。层状SiO2气凝胶具有足够数量的纳米线和交联，可作为理想的沉积模板。当用碳层涂抹层状SiO2纳米线气凝胶时，形成了一个核壳结构。使用氢氟酸去除SiO2核后，最终获得了轻质、 高度交联的CTAs。CTAs继承了原始层状纳米线气凝胶的结构，表现出大量的交联。

大多数合成的碳管类似于无缝的、滚动的石墨烯，平面内的原子通过局部sp2杂化结合在一起。但是理论上和实验上都证明，缺陷的集中，如堆积断层和晶格面的剪切，以及局部应变的分布，可以启动低能量的转化窗口，从而引发sp2到sp3相变的热力学作用。事实上，单晶石墨烯的生长在很大程度上受到模板表面条件的影响。根据最低能量原则，碳原子在第一层模板顶部的能量上是有利的。SiO2纳米线模板的情况下，其表面存在许多阶梯状的边缘。因此，在沉积过程中，当石墨烯片生长并随后遇到时，就会形成缺陷，如堆积断层和晶格平面的剪切。遇到的区域承受着巨大的压缩应变，导致C-C原子间和壁间距离的减少，因此促使碳原子从sp2到sp3的原子重排，并将它们置于最有利的位置。值得注意的是，管壁表现出sp2和sp3键的均匀混合。

图2. 碳管气凝胶(CTAs)的机械性能

图2中显示了CTAs的机械性能。典型的应力与应变曲线显示了三个特征的变形区域：ε≤5%的近乎线性的弹性制度；5%<ε≤80%的后续高原制度；以及ε≥80%的急剧增加的应力状态。显然，CTAs(密度为12.9 mg cm-3)的完全可恢复应变可以达到ε=99%，对应的最终压缩应力为8.2 MPa。CTAs的密度可以通过以下方式进一步调整到~20-40 mg cm-3。将CVD时间调整为140-280 min。制备的CTAs的最高密度为43.2 mg cm-3，在ε = 98%时可以承受20.9 MPa的最大应力，并且表现出无永久变形的机械可恢复行为。架构高度交联的碳管，以丰富的接头为特征，能够实现快速的载荷传递和均匀的应力分布，从而使CTAs具有良好的机械性能。

实验快照的断面图和原位SEM观察期间单轴压缩都证实了CTAs表现出接近零的泊松比。这种特性可以限制局部的间接拉伸，减少永久变形，提高压缩期间的尺寸稳定性。接着评估了我们的CTAs的抗疲劳性。通过循环测试,观察到CTAs的第100次和第1000次循环与第1次循环相比几乎没有变化，显示出高达97.9%的最大应力保持率(第1次循环为8.19 MPa，第1000次循环为8.02 MPa)，并且在ε=99%时，剩余应变小于1.5%。第1个循环的能量损失系数为0.338，表明在压缩过程中，能量损失可以通过碳管之间的界面滑动发生。经过1000次循环，CTA的能量损失系数略微下降到0.332，表明在循环压缩过程中几乎没有明显的损坏或结构崩溃。CTAs，拥有高的机械强度、压缩回弹性和抗疲劳性，与其他材料相比是最具弹性和耐用性的材料之一。

为了研究CTAs的热稳定性，让它们在氩气环境下在2500℃下退火12h。所有的样品在结构上保持完整，没有明显的变化。选择了密度最高的43.2mg cm-3的CTAs进行进一步分析。原始样品在98%的可恢复应变下表现出20.9 MPa的压应力。而退火后，在相同的测试条件下，样品的 压缩应力降低到11.9MPa；此外，退火的CTA呈现出更高的能量损失系数，表明吸收能量的能力增强。

图3.碳管气凝胶(CTAs)的压缩机制

为了深入了解CTAs的可逆压缩机制，利用原位TEM来观察压制和释放过程中的结构演变。靠近压头的管子最初向单轴压缩方向移动。随着压痕深度的增加，加载力通过接头转移到邻近的碳管，导致更大范围的碳管变形。这种现象阻碍了局部应力集中和永久性损坏，因为管子可以移动到最合适的位置。这种解释也解释了CTAs的高机械值。对一根管子的原位TEM观察证实了碳管在压缩过程中的弯曲、旋转和扭曲。在释放负载后，被压缩的碳管会弹回其原来的形状，显示出良好的弹性和灵活性。

图4. 五层碳管在弯曲过程中的分子动力学(MD)模拟

为了更深入地了解碳管的原子弯曲作用，进行了分子动力学(MD)分析。众所周知，纯sp2碳管的管壁通过局部sp2杂化结合，管壁之间通过范德瓦尔斯力连接。当管子弯曲时，这些微弱的相互作用允许相对运动，如皱褶、滑动和管壁分离。尽管这些局部运动有助于防止sp2键的断裂(sp2键的断裂率很低，只有2.2%)，但它们对管子的弯曲稳定性和整体强度有消极影响。

当引入5%的sp3并建立壁间耦合时，缩短的壁间距离和壁间sp3键的钉住效应限制了壁的运动，导致sp2- sp3混合管的皱褶最小。这提高了管子的刚度和强度。尽管如此，在管子的弯曲过程中，一些sp3键可能达到它们的最大临界极限而分离。这些局部sp3键的断裂允许sp2壁再次自由移动。总的来说，由于大部分剩余的sp2键，sp3键的部分断裂可能不会影响碳管的弹性。

图5. 碳管气凝胶(CTAs)的动态机械性能和电磁干扰(EMI)屏蔽性能

对CTAs进行了抗冲击测试，方法是扔下一个比样品重约200倍的钢球。为了捕捉落下和反弹的过程，利用了一个高速摄像机。当球以2083 mm s-1的速度撞击CTAs表面时，样品发生了明显的变形，但很快就恢复了，没有任何结构损伤或崩溃。球的反弹速度为847 mm s-1。结果显示，CTAs在冲击测试中可以消散83.4%的能量，证明它们可以作为一种阻尼材料。此外，对CTAs的粘弹性能进行了彻底调查，利用动态机械分析(DMA)来分析其存储模量、损失模量和阻尼比。CTAs在很宽的频率范围内(0.1-150 Hz)呈现出快速而精确的动态响应。在整个测试中，阻尼比保持一致，平均为0.25，不受频率影响。此外，CTAs在-120至300℃的宽广温度范围内，在空气条件下显示稳定的热机械性能。为了评估其抗疲劳性，将CTA在振荡ε=10%的情况下进行了100,000次循环。第1次和第10万次循环的动态机械值显示出可忽略的变化，表明CTA具有温度不变的弹性和抗疲劳性能。

值得一提的是，σ对材料的电磁干扰(EMI)屏蔽效果(SE)有很大的影响。在这项研究中，未压缩的CTAs在低导电状态下表现出的反射屏蔽效能(SER)和吸收屏蔽效能(SEA)分别为~7dB和~8dB，导致总屏蔽效能(SET)为~15dB。在将CTA压缩到ε=50%时，SET明显地增加到45 dB。压缩CTAs的屏蔽机制是由于受到压缩，碳管被迫紧密接触，从而促进了高效的电子传输通道的建立。这增强了电子的迁移和跳跃。此外，CTAs的层状结构引起了多个界面反射的发生，这使得电磁波在碳管层之间发生反射，直到它们被完全吸收并作为热量散失。对于厚度为2mm的层状CTAs来说，许多碳管层可以作为电磁波的有效屏障，从而使电磁波的传输很少。

四、结论与展望

综上所述，该研究提出了一种有效的方法来制造高性能的CTA。具有sp2-sp3混合键的高度互连的碳管能够快速传递载荷。因此，低密度(~12-40 mg cm-3)的CTAs表现出良好的机械性能，包括高机械强度(8.2-20.9 MPa)、抗压弹性(高达99%的应变)和抗疲劳性(在99%的应变下进行1000次抗压循环后，永久变形小于1.5%)。此外，CTAs在氩气环境下拥有高达2500℃的热稳定性。CTAs还表现出作为各种应用的可行候选者的潜力，如抗冲击和能量耗散，主要是因为它们可以吸收高达83.4%的冲击能量而不产生任何结构损伤，通过自由落体钢球测试证明了这一点。此外，它们的高弹性允许调整导电性和可调整的电磁屏蔽行为。这些特性使它们成为理想的用途，例如用于耐磨的电子器件和高精度的压力传感器。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38664-6