第一作者：Motiar Rahaman

通讯作者：Erwin Reisner

通讯单位：英国剑桥大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01262-3

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由太阳能驱动的二氧化碳还原生成高能量密度液体燃料，在碳中和循环经济具有巨大的潜力。虽然，目前研究人员已经可以合成简单的气态产物，但是，构建用于液态多碳产物生产的无辅助光电化学装置，仍然是一个重大挑战。在这里，作者通过将氧化物衍生的 Cu94Pd6 电催化剂与钙钛矿-BiVO4 串联光吸收器集成，构建了人造树叶装置，该光吸收器可以将 CO2 还原与水氧化相结合。有辅助偏压的Cu94Pd6|钙钛矿-BiVO4 串联设备可以实现 ~7.5% 的多碳醇法拉第效率（乙醇和正丙醇约为 1:1）。而无辅助偏压独立设备在空气中，在模拟1.5 G太阳光辐射下，能够以~40 µmol h−1 gCu94Pd6−1的速率独立运行20 h，产生~1 µmol cm−2 的乙醇。这项研究展示了人造树叶可以利用二氧化碳直接生产多碳液体燃料，这使得人类离利用阳光生产复杂的高附加值产品又近了一步。

背景介绍

阳光驱动转化温室气体 CO2 为燃料可以将太阳能以化学能的形式存储在产品中。多碳醇等高能量密度含氧化合物是非常有吸引力的产物，因为它们易于储存、运输和直接用作液体燃料。尽管研究人员正在探索将 CO2 电化学转化为多碳醇，但是，目前尚未有关于在人造树叶上通过太阳能直接从 CO2 水溶液生产多碳液体燃料的报道。

近年来，在光伏发电和太阳能驱动催化过程中，卤化铅钙钛矿已成为最有前景的光吸收器之一。钙钛矿光吸收器既可以间接耦合，作为电解系统的光伏电池，也可以封装并耦合到集成光电化学催化剂中，用于溶液中的直接太阳能电化学转换（PEC）。基于钙钛矿的光电阴极和水氧化 BiVO4 光电阳极的组合常被用作串联平台，分别用于将 CO2 还原为合成气（含有 CO 和 H2 的气体混合物），或使用分子或金属合金催化剂选择性地形成 CO。然而，在无偏压条件下，这些串联装置尚未实现 C-C 键形成，并产生多碳。使用耦合到电解系统的间接光伏发电，能够以较低速率生成多碳烃和含氧化合物，例如，在外部使用商用太阳能电池来产生足够的电压以形成产物，或在额外的电偏压下使用 Si 基光电阴极以形成产物。

在传统的 Cu 催化剂上，由 CO2 和 H2O 形成多碳产物需要较大的过电势（<-0.8 V vs RHE）。因此，已报道的串联 PEC 装置不能为无辅助的多碳合成提供足够的偏压，目前可以生成的产物仅限于 C1 产物。因此，组装一个集成的独立 PEC 平台，用于利用阳光，CO2 和水独立生产多碳 (C2+)，仍然存在巨大的挑战。

图文解析

图 1. 双金属催化剂的人造树叶示意图及其表征。 a，无辅助偏压的 BiVO4-钙钛矿|Cu94Pd6 人造树叶示意图。 b–g，氧化物衍生的 Cu94Pd6 催化剂的 STEM-EDX 映射图 (b)、TEM 图 (c)、HR-TEM 图 (d)、粉末 XRD 图 (e)，以及 Cu (f) 和 Pd (g) 区域的 XPS 图（灰点表示数据点；彩色线表示拟合）。

图 2. CuxPdy 催化剂的电化学分析。 a，在活化的 Cu94Pd6 催化剂上，在不同电位下的不同产物法拉第效率(FE)。 b, c, 在受控电位电解实验中，乙醇的 FE (b) 和产量 (nAlcohol) (c)。 d，不同组分的 CuxPdy系统的活性比较。 e, f, 同位素标记实验；在-0.53V vs RHE 下，测试 12 h，使用 12CO2 饱和以及 13CO2饱和的 0.5 M KOH 电解液（pH 7.3）。通过 1H NMR 光谱证明多碳醇 (e) 和甲酸盐 (f) 是由 CO2 产生的。

图 3. 在低过电位下，在活化 Cu94Pd6 催化剂上的多碳生产的机理分析。 a，在相分离的 CuPd 系统上，形成多碳醇的机理示意图。 b，DFT 研究，证明了与纯金属 Cu 相比，CuxPdy 系统更倾向于 *CO 吸附。。 c，活化的 Cu94Pd6 催化剂的 Operando 拉曼光谱；在非常低的过电势下有很强的 *CO 吸附，这可以解释催化剂的多碳活性。

图 4. 使用有辅助偏压串联 BiVO4-钙钛矿|Cu94Pd6 设备和无辅助偏压独立人造树叶的无辅助多碳醇生产。 a,b, 有辅助偏压串联人造树叶装置的照片；显示了 BiVO4 侧 (a) 和 Cu94Pd6 催化剂侧 (b)。比例尺，5 mm。 c，在斩波、连续和无模拟太阳光照明（AM 1.5 G；100mW cm-2；扫描速率，10mV s-1）下，使用有辅助偏压串联装置的CV 曲线。 d，20 小时无偏压 CO2 光电解测试。插图：由于表面氧化物还原导致的高初始光电流。 e，20小时无辅助CO2光电解产物的FE。 f,g， BiVO4 侧 (f) 和 Cu94Pd6 催化剂侧 (g) 的无辅助偏压独立人造树叶的照片。比例尺，5 mm。 h，来自独立人造叶的光电 O2 产量，其中 nO2 表示产生的氧气量。 i，光照射 20h 后（1 个太阳光强，AM 1.5 G），独立设备在光电阴极处形成的产物量 (n)。 j，运行 20 小时后，基于独立设备的光电阴极和光电阳极侧检测产物而计算的电荷平衡。

总结与展望

总的来说，作者展示了一种独立的人造树叶装置，该装置可在 1 个太阳光照射下，直接在 CO2 水溶液中生产多碳醇。活化的 Cu94Pd6 双金属催化剂与无偏压钙钛矿-BiVO4 串联装置连接，用于太阳能驱动的多碳 (C2,3) 产物合成。相分离的双金属材料在低过电位下具有电催化合成多碳产物的活性。DFT 计算表明，Cu 中 Pd 改善了 *CO 吸附和稳定性；而原位拉曼研究显示即使在 0 V vs RHE 时，也有强的 *CO 吸附峰，表明活化催化剂适用于在非常低的过电位下生产多碳醇。有辅助偏压 Cu94Pd6 | 钙钛矿-BiVO4串联人造树叶装置实现了 280 ± 30 µA cm−2 的合理稳态光电流；并在 1 太阳照射下，实现了7.5% 的多碳醇FE。无辅助偏压独立人造树叶运行 20 小时后，可以产生~1 µmol cm-2多碳醇，产率为 ~40 µmol h−1 gCu94Pd6−1。新型人造树叶系统可用于形成不同的长链碳燃料和化学品。