中科院青促会 张骁骅

（中科院苏州纳米所）

评述论文：Hierarchically porous polymer coatings for highly efficient passive daytime radiative cooling (Science 28 September 2018: Vol361, Issue 6409)

太阳是地球的“能源之母”。在遇到能源危机而大力发展太阳能发电技术的今天，更多不能被利用的太阳能量却会转化成热，反而在不断消耗着我们可用的能源。最为典型的，目前建筑物主要的用电消耗中用于空调系统的耗电几近15%[1]；以我国为例，上海的电耗中空调耗电甚至占了约三分之一。基于空气压缩的制冷技术不仅耗电严重，会造成“净”的升温结果，更甚者，所采用的制冷剂还会破坏臭氧层或带来强烈的温室效应。因此，廉价、环保并能带来“净”冷却能力的新途径是降低能量成本、缩减操作时间、避免臭氧消耗和二氧化碳排放的发展趋势，也为无法进行电冷却的场所提供解决方案。“辐射冷却”(radiative cooling)就是针对这一能源或环境问题发展起来的，利用的原理是特定波长的载热红外辐射能够不受阻碍地穿过地球大气从而散逸到太空。简言之，日间被动辐射制冷(passive daytime radiative cooling, PDRC)需要实现两个功能：将波长范围约在0.3至2.5微米的太阳光反射回去，同时能够把自身热量通过主要以波长为8至13微米的红外线散发出去，而该波段的红外线很难被大气层吸收，可以直达外太空。

自然界中就存在会利用PDRC的聪明物种——撒哈拉银蚁(cataglyphis bombycina) [2]。在撒哈拉银蚁的背部和体侧部，也即是银蚁反射出银色光芒的区域，排列着致密而有序的毛，如图1所示。这些毛的独特三角形横截面可以有效反射来自不同入射角度的可见光和近红外光。更奇特的是它们还能向外界辐射波长为6至16微米的中红外光来散出热量。正是这种奇特的PDRC功能使得银蚁成为沙漠中引人注目的物种，也给人类创造新材料提供了思路。

图1.撒哈拉银蚁及其独特的毛发结构(发表在2015年《科学》期刊[2])。

实际上，在观察到银蚁的PDRC功能毛发之前，美国斯坦福大学范善辉及A. P. Raman等人就在2014年首先取得相关材料设计的重大突破。他们在《自然》期刊报道了所发明的PDRC技术——涂在玻璃表面的二氧化铪/二氧化硅(HfO₂/SiO₂)超薄涂层能够以精确的频率将建筑物的热量进行红外光辐射，并在不加热空气的前提下穿过大气层[1]。随后，科罗拉多大学的尹晓波和杨容贵带领团队在《科学》期刊发表了他们在PDRC的进展[3]。他们的降温薄膜是在约50微米厚的名叫聚甲基戊烯的透明塑料薄膜里镶嵌许多直径在8微米左右的二氧化硅微球(小玻璃珠)，并在薄膜的一面镀上银，这样就可以利用银层反射太阳光的前提下，通过微球所带来的特定波长的红外辐射，实现降温目的。不过，《科学》杂志在发表这一研究时配发的业内人士评论指出，这种塑料薄膜辐射降温的功率并不算太高[4]。此外，由于这些薄膜的制备成本高、易受腐蚀并不像油漆那样可以直接涂在不同成分、纹理及几何形状的建筑物上。

在本期《科学》期刊中，由美国哥伦比亚大学应用物理与数学系杨远和虞南方带领的团队发明了另一种制备PDRC薄膜的新方法。(虞南方正是报道撒哈拉银蚁独特毛发结构的通讯作者之一[2]。)不同于尹、杨等人在塑料薄膜内镶嵌真实的微球(或特殊的颜料)，杨、虞等人则采用造孔技术来实现PDRC，可理解为薄膜中镶嵌了许多虚拟微球的反式加工。作者意识到利用光散射气孔来代替薄膜中的颜料能够克服颜料具有低太阳光反射率的不足，可将薄膜的光学性能提高到最先进的水平，还可避免与颜料相关的材料、加工和环境等多方面的成本问题。图2A为分级多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VdF-HFP)_HP)薄膜的制备示意图。将P(VdF-HFP)聚合物、水(非溶剂)和丙酮(溶剂)混合后，利用丙酮的快速挥发使得聚合物与水实现相分离，再通过后续水的挥发得到了具有分级孔尺寸的PDRC膜，如图2B所示。

图2.(A)基于相反转法的分级多孔薄膜制备方法。(B)所得到的PDRC膜具有微、纳不同尺度的孔结构。(C)该膜表现出优异的PDRC性能。

相比于含有颜料的薄膜容易吸收紫外光，P(VdF-HFP)在太阳波段的消光系数可忽略不计，使得薄膜的太阳能发热被降到最低。而来自于聚合物自身的分子结构特性，P(VdF-HFP)在热波段反而中有多个消光峰，能够在长波红外窗口高效地向外发出热辐射。这样，P(VdF-HFP)_HP薄膜就有可能表现出良好的PDRC功能(图2C)。事实的确如此：所得到的薄膜不仅能强烈地反射太阳光——其太阳光半球反射率(R_solar)达到0.96，并能有效地对外散发热辐射——其长波红外发射率(ε_LWIR)也高达0.97。

至于薄膜中孔径大小的影响，杨、虞等人也进行了深入探讨。孔径测量表明孔径是双峰分布的，主要集中在0.2和5.5微米两个尺寸附近(图3A)。当具有丰富的微孔时，薄膜能够较完整地反射所有太阳光，而纳孔则对波长较短的可见光有作用(图3B)。在热波长中，由于杂质(如水分)、聚合物链的形变以及一些无定形结构会引起消光峰展宽，导致长波红外发射率得到增强。实际上，相比于没有孔结构的P(VdF-HFP)薄膜，P(VdF-HFP)_HP薄膜在长波红外的发射谱及对应的发射率均更为优异(图3C和D)。显然，丰富的孔结构正是提高长波红外发射率的关键。

图3.(A)薄膜中纳孔和微孔的直径分布。(B)圆形纳孔和微孔的模拟散射截面光谱。不同直径的孔结构共同散射所有的太阳波长，对应高的R_solar。(C,D)与没有丰富孔结构的P(VdF-HFP)薄膜相比，P(VdF-HFP)_HP薄膜在长波红外的发射谱(C)及对应的发射率ε_LWIR(D)均更为优异。

作者分别在美国凤凰城和纽约以及孟加拉吉大港开展实地测试，验证了分级多孔膜所具有的优异PDRC功能。他们还通过刷漆、浸涂、喷涂等方式在金属、塑料、木材等不同表面上涂覆了PDRC膜。P(VdF-HFP)_HP薄膜还有很好的热稳定性，也可以用于彩色涂覆。更重要的是，这种基于相反转法的薄膜制备方法能够适用于非常多的聚合物材料。

近几年PDRC材料的发展非常迅速，被动制冷技术是否真的能对建筑降温、减少温室气体排放带来巨大的推动作用，让我们拭目以待。更直接地，也许我们再也不用担心将车辆停放在阳光下任其暴晒了……

参考文献：

1. A. P. Raman, M. A. Anoma, L. Zhu, E. Rephaeli, S. Fan, Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight. Nature 515, 540–544(2014).

2. N. N. Shi, C.-C. Tsai, F. Camino, G. D. Bernard, N. Yu, R. Wehner, Keeping cool: Enhanced optical reflection and radiative heat dissipation in Saharan silverants. Science 349, 298–301 (2015).

3. Y. Zhai, Y. Ma, S. N. David, D. Zhao, R. Lou, G. Tan, R. Yang, X. Yin, Scalable-manufactured randomized glass-polymer hybrid metamaterial for daytime radiative cooling. Science 355, 1062–1066 (2017).

4. X. Zhang, Metamaterials for perpetual cooling at large scales. Science 355,1023–1024 (2017).