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基于生物聚合物的光波导具有低损耗导光性能和良好生物相容性，在生物医用光子设备中的应用备受期待。近日，来自清华大学的张莹莹教授团队进行了用于光波导的强韧丝纤维的原位矿化纺丝的相关研究。研究成果以“In Situ Mineralizing Spinning of Strong and Tough Silk Fibers for Optical Waveguides”为题于2023年03月09日发表在《ACS Nano》上。

图1 相关机制及流程图

本文开发了一种通过生物启发的原位矿化纺丝制备的丝质光纤波导，具有优良的机械性能和低光损耗性。天然丝纤维素用作湿法纺制再生丝纤维素（RSF）纤维的主要前体。碳酸钙纳米晶体在RSF网络中原位生长，并在纺丝过程中作为矿化的成核模板，导致强韧纤维的形成。CaCO3 NCs可以引导丝质纤维素结构从随机线圈转变为β-螺旋，有助于提高机械性能。所得纤维的抗拉强度和韧性分别达到0.83±0.15 GPa和181.98±52.42 MJ m-3，明显高于天然蚕丝，甚至可与蜘蛛丝相比。进一步研究这些纤维作为光波导的性能，观察到极低光损耗，比天然蚕丝纤维低得多。总之具有优良机械和光传播特性的丝基纤维在生物医学光成像和治疗方面的应用前景广阔。

图2 丝基光纤波导的制造、形态和性能

通过生物启发原位矿化纺丝制造丝基光学纤维的过程如下。首先通过原位矿化过程制备含有CaCO3 NCs的SF溶液。将CaCl2加入到由天然丝制成的SF溶液中。Ca2+离子可以通过螯合作用与SF链结合。之后加入一定量的（NH4）2CO3。然后，在4℃的温度下，CaCO3 NCs在Ca2+和CO32-的相互作用下成核并生长，从而得到SF/CaCO3溶液，用作RSF/CaCO3纤维湿纺前体。将SF/CaCO3溶液挤压到(NH4)2SO4浴中，凝固成凝胶纤维，然后进行多级拉伸，形成RSF/CaCO3纤维。RSF/CaCO3纤维表现出低损耗的导光性能和出色的机械性能。获得的RSF/CaCO3纤维表面光滑，没有明显的缺陷和碎片，有利于光在纤维内的传播。RSF/CaCO3纤维显示出优良的光传播特性，表明其作为生物传感器和深层组织光医学生物光纤的潜力。此外，RSF/CaCO3纤维表现出出色的机械性能，其抗拉强度为0.83±0.15GPa，优于RSF和天然丝纤维。

图3 SF/CaCO3纤维的图像和光谱表征

原位生长的CaCO3 NCs均匀分散在SF网络中。通过TEM观察显示CaCO3 NCs直径约为200纳米。在261 cm-1处出现的拉曼峰和在875 cm-1处出现的傅里叶变换红外（FTIR）峰也证实了CaCO3 NCs在SF溶液前体中的形成。根据1580-1720cm-1范围内的FITR光谱的解卷，计算出每种二级结构的百分比，β-片层的含量随着纤维中CaCO3的增加而增加，表明CaCO3 NCs可能作为核模板，促进β-片层结晶结构的形成。CaCO3 NCs在RSF/ CaCO3纤维同时增强强度和韧性方面起着重要作用。CaCO3的含量与RSF/ CaCO3纤维的机械性能有很大的关联，表明由于添加了CaCO3 NCs，强度和刚度都得到了明显改善。然而当CaCO3 NCs的含量增加到2.0 wt %时，RSF/CaCO3纤维的强度和刚度都下降了，表明过多的CaCO3 NCs会导致机械性能下降。CaCO3 NCs的含量也影响纤维的韧性和断裂伸长率。韧性和断裂伸长率先是增加，然后随着CaCO3 NCs的增加而降低。

图4 RSF/CaCO3纤维微观结构和结晶结构

为研究纤维的力学性能、二次结构和CaCO3 NCs含量的关系，进行了FTIR、偏振拉曼光谱和二维广角X射线衍射（WAXD）实验来研究纤维的微观结构的演变。不同CaCO3 NCs含量的RSF/CaCO3纤维FTIR，表明CaCO3 NCs对纤维主要微结构有影响。随着CaCO3 NCs含量的增加，β-片层的含量先增加后减少，表明适当含量的CaCO3 NCs可以促进SF从无规线圈到β-片层的构象转变，而过量的CaCO3 NCs可能会阻碍这一转变过程。偏振拉曼光谱证明，与RSF相比，RSF/CaCO3纤维中β-片层结晶的排列得到加强。所有的光谱都表现出类似的曲线，并且在峰位上没有明显的变化，表明CaCO3 NCs不会影响纤维的化学结构。RSF/CaCO3纤维的取向和结晶也用二维WAXD进行了表征。二维WAXD图案中清晰锐利的衍射峰表明RSF/CaCO3纤维高度取向和结晶性。从二维WAXD图案中得到的不同含量的CaCO3 NCs的RSF/ CaCO3纤维的方位积分强度分布曲线和相应的Herman取向系数表明，CaCO3 NCs可以改善丝状β-晶粒沿纤维轴的取向，从而导致f随CaCO3含量的增加而增加。RSF/ CaCO3纤维的结晶度高于RSF纤维，表明形成更多的结晶，这可能是由于更多的随机线圈转化为β-片层。

图5 RSF/CaCO3光纤作为光波导的光传播特性

强韧的RSF/CaCO3纤维显示出优越的光传播特性。RSF/CaCO3光纤折射率约为1.53，光纤的数值孔径（NA）为1.34，显示其对光波有很强的约束能力，作为光波导有很大的潜力。正如有限差分时域（FDTD）模拟所证实，小的CaCO3 NCs能够重定向入射光线。通过将激光聚焦在光纤顶端并分析用CCD相机得到的光纤内部传播光图像来测量光纤的光传播损失。光的损失随着光纤的拉长而增加。随着CaCO3含量的增加，RSF/CaCO3纤维的光损失减少，表明SF链的取向和结晶度改善有利于纤维的导光性能。RSF/CaCO3-1.5纤维的光损失远远低于所报道的天然蚕丝、蜘蛛丝、再生丝纤维和其他聚合物基光波导。以上结果表明，RSF/CaCO3纤维在生物相容性和可生物降解的丝基光波导的广泛应用上具有潜力。

总之，本文开发了通过生物启发的原位矿化纺丝工艺制备强韧丝纤维技术，并展示了其作为生物医学应用的光波导潜力。在丝纤维素溶液中原位形成的CaCO3 NCs促进所获得纤维中β-片层含量和结晶取向改善，导致机械性能的提高。获得的含有1.5wt% CaCO3 NCs的RSF/CaCO3纤维的拉伸强度和模量分别为0.83±0.14GPa和18.92±4.67GPa，高于天然蚕丝和RSF纤维。此外，RSF/ CaCO3纤维表现出良好的光传播性，光损低至0.46 dB cm-1，可能归因于高含量的β-片层结构，高结晶取向和小的晶体尺寸。考虑到其良好的机械性能、卓越的光传播能力和自然衍生的蛋白质成分，可以预见本文所开发的再生丝纤维可以作为光纤波导用于生物医学应用。