大量化石燃料的使用，导致全球大气中的二氧化碳含量急剧上升，接踵而来的便是温室效应和海洋酸化等严重后果。生物质的利用在减少全球净碳排放方面具有巨大潜力，通过将生物质转化为碳材料，可以实现稳定的固体形式的碳储存，是一种负碳排放技术。
近日，清华大学能源与动力工程系、西湖大学工学院团队开发了一种解耦温度和压力的水热（decoupled temperature and pressure hydrothermal，简称 DTPH）系统来研究纤维素的碳化，该系统可以在恒定的压力和低降解温度下，从纤维素中快速生产具有负碳效应的亚微米碳球，有助于推动全球碳减排进程。
据清华大学官网：“纤维素作为木质纤维素生物质的主要成分，是自然界中最丰富的可持续碳源。”它可以被转化为固体碳材料，帮助缓解能源危机和全球变暖，且生成的碳材料可用于电容器电极、废水处理和燃料电池等。
6 月 24 日，相关论文以《解耦温度和压力由纤维素水热合成亚微米碳球》（Decoupled temperature and pressure hydrothermal synthesis of carbon sub-micron spheres from cellulose）为题发表在 Nature Communications 上，通讯作者为清华大学张衍国教授、周会特别研究员和西湖大学王蕾助理教授，第一作者为清华大学博士生于士杰。论文其他作者还包括西湖大学科研助理董昕玥、清华大学本科生赵鹏、埃因霍芬理工大学骆治成博士（现为东南大学副教授）、北京林业大学孙卓华教授、清华大学科研助理杨潇潇以及李清海副研究员。
▲图 | 相关论文（来源：Nature Communications）据了解，该团队使用压力稳定系统来控制压力，以建立 DTPH 系统。在 DTPH 过程中，他们研究了纤维素在 20MPa 压力下的质量损失，结果发现，纤维素在117°C 下开始分解，质量损失为 3.8%，并在 150°C 开始形成亚微米碳球。这一现象表明，在 20MPa 压力下，纤维素的快速水热反应发生在大约 117°C 处，比先前其他研究的实验结果低近 100°C。
对此，研究人员表示，如此低的反应温度可能是由于高反应压力而实现的。为验证这一假设，他们在 200°C 和 2MPa 下进行了对照实验。结果表明，与 20MPa 时 56.5% 的质量损失相比，2MPa 时的质量损失仅为 6.2%，各项表征检测手段也说明了 2MPa 时纤维素的结构几乎没有改变，而 20MPa 时则发生了显著的碳化并形成亚微米碳球。也就是说，正是高压显著促进了纤维素的水热反应。
需要注意的是，亚微米碳球可以在没有任何等温时间的情况下合成，与传统的水热过程相比要快得多。此外，DTPH 体系中水热反应的活化能为 112 kJ mol –1，低于常规纤维素水热反应，这进一步展示出 DTPH 系统的优势。
为研究在 DTPH 过程中纤维素水热转化的反应机理，该团队还进行了进一步的分析。在傅里叶变换红外（Fourier transform infrared，简称 FTIR）分析中，他们发现，水热产物在 100°C 时的 FTIR 光谱与原纤维素的FTIR光谱一致，纤维素结构没有变化；相比之下，从 200°C 和 300°C 下获得的水热产物的 FTIR 光谱观察到明显变化，纤维素在水热过程中脱水；从 200°C 到 300°C，纤维素的芳香化和脱水程度进一步提高。在 Raman 光谱的相关结果中也可以得到类似的信息。
为了了解亚微米碳球表面和内部结构之间的差异，该团队对其表面和内部的官能团进行了研究。结果表明，亚微米碳球表面和内部之间 O/C 比的差异随着反应程度的降低而减小，这表明其在 200°C 以上的结构组成是均匀的。
此外，他们发现，原始纤维素的结晶度（Crystallization Index，简称 CI）为 88%，而水热处理的纤维素产物在 100°C 下的 CI 为 93%，表明在低于 100°C 的温度下，纤维素的无定形部分比结晶部分更容易分解；当温度达到 200°C 时，纤维素的结晶度进一步损失；当温度斜坡上升到 300°C 时，纤维素完全转化为无定形相。
正是基于上述分析，该团队提出了 DTPH 工艺下纤维素转化的机理，即纤维素首先在 100°C 以下经历表面无定形相分解的过程，温度达到 100-150°C 时，纤维素的结晶相开始随着表面上球体的形成而降解。在 200°C 时，纤维素的残余棒状结构完全转化为平均直径为 383nm 的均匀球体，其六元吡喃环被切割形成许多不饱和键，而球体的形成也伴随着表面和内部化学结构的逐渐统一。
总的来说，该团队在其原创性提出的 DTPH 工艺中实现了纤维素的低温快速水热碳化。相比于先前的研究，他们在较低温度和高压水的促进作用下，以更快的速度生产出直径较小的亚微米碳球；其中，高压水的作用在于破坏氢键，激活 C-H 键，催化脱水，而不是直接参与纤维素的水解。
研究人员在论文中表示，与传统的水热碳化途径相比，该技术不仅提高能源效率并减少碳足迹，还将为碳材料的可持续生产和生物质的高附加值利用提供新的可能性。
