一、研究背景

结构材料，特别是装甲，经常受到冲击破坏的威胁。在实际应用中，足够的抗冲击性对结构材料至关重要。尽管传统的结构材料，包括金属、陶瓷、聚合物和纤维增强复合材料取得了相当大的进展，但仍值得探索更有效的抗冲击材料的结构设计策略，以满足不断增长的应用需求。

大自然为我们创造耐损伤材料提供了丰富的灵感来源。经过几百万年的发展，生物体已经进化出具有精致结构设计的奇妙的生物结构材料。多种结构元素通常在单一的生物材料中协同合作，以达到强化和增韧的效果。作为自然界的一个代表性策略，由扭曲排列的纳米纤维片组成的Bouligand结构广泛存在于口足动物的俱乐部、鱼鳞、骨骼和甲壳动物的外骨骼中。Bouligand结构的特点是在外部负载下通过旋转和重新定位有序的纳米纤维来吸收能量。另一个有代表性的耐损伤生物结构的策略是采用梯度结构。大多数生物材料，如竹子、骨骼和甲壳类动物的外骨骼，在结构上是有梯度的，有坚硬的外层和坚韧的内层。坚硬的外层可以直接抵抗捕食者的猛烈攻击，而坚韧的内层可以作为可变形的垫子，具有较高的能量吸收能力，以稳定结构。这两部分通常由一个渐变的夹层连接，其成分或局部结构逐渐过渡，以避免性能失配。

在这些生物结构元素和基本机制的启发下，许多人尝试制造高性能的仿生物结构材料。Bouligand结构通常被引入作为主要的能量吸收结构，以提高材料在动态负载情况下的抗冲击性。例如，设计了一种具有Bouligand、焊接和高结晶纤维结构的合成水凝胶，以模仿龙虾腹中的天然水凝胶，实现了卓越的抗疲劳和抗冲击性。设计了仿生不连续的Bouligand结构纳米复合材料，通过裂纹扭曲和纤维桥接实现协同增韧。同样，刚性层状木质纤维素被组装成Bouligand结构木甲，表现出10倍的抗冲击性。此外，仿生物梯度结构设计也在合成材料中实现，以实现特殊的局部性能。例如，通过设计成分中的软硬过渡，制备了具有极端机械梯度的分层复合材料，使复合材料具有无机成分的硬度和软聚合物的伸展性的整合。这种特性的结合在同质材料中很难实现。总的来说，以前的这些报告已经证明了仿生结构设计对于改善人工材料的机械性能有很大的优势。然而，大多数研究集中在单一的生物结构（如Bouligand结构或梯度结构），通过整合不同的生物结构元素来开发仿生材料仍然具有挑战性，这可能有助于进一步优化材料的机械性能并提供新的材料设计机会。

二、研究成果

在此，中国科学技术大学的俞书宏院士、高怀岭教授团队提出了一种独特的梯度Bouligand（GB）结构设计。在自动铸造的帮助下，氧化铝纳米片首先在高岭土细丝内同轴排列，然后通过调节每层细丝的间距排列成GB结构骨架（图1a-c）。之后，通过进一步烧结骨架和渗入聚合物相，得到仿生GB结构陶瓷-聚合物复合材料（图1d）。在这种情况下，系统地评估了不同结构元素（纳米颗粒排列、聚合物整合、陶瓷丝的Bouligand排列和成分的梯度分布）对所得陶瓷-聚合物复合材料的性能改善的预期贡献。力学研究显示，与非结构和单一结构的复合材料相比，GB结构的复合材料显示出大幅改善的动态抗冲击性。有限元（FE）模拟进一步阐明了仿生GB结构在冲击过程中的基本机制。相关研究工作以“Biomimetic Gradient Bouligand Structure Enhances Impact Resistance of Ceramic-Polymer Composites”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。祝贺！

三、图文速递

图1. 制造和结构表征

与以往简单的仿生Bouligand结构的报道不同，他们通过在陶瓷丝片的Bouligand排列中引入梯度结构特征，设计了一种仿生GB结构（图1a-c）。烧结后的GB陶瓷骨架然后被熔融的聚碳酸酯（PC）填充，以制造陶瓷-聚合物复合材料，陶瓷-聚合物成分逐渐过渡（图1a，f）。显微计算机断层扫描（Micro-CT）提供了陶瓷-聚合物复合材料的无损成像，清楚地显示了螺旋状排列的陶瓷细丝，细丝间距逐渐过渡（图1g和电影S1，支持信息）。

图2. 机械性能的调查

对含有40 wt.%氧化铝纳米颗粒的高岭土-氧化铝复合陶瓷进行了测试，当调整氧化铝纳米颗粒的含量时，呈现出峰值弯曲强度（约130MPa）和模量（约80GPa）（图2a和图S11a，补充信息）。与用纯高岭土或无序的氧化铝-高岭土复合材料制造的陶瓷相比，排列整齐的氧化铝纳米颗粒使陶瓷的弯曲强度和模量得到提高（图2b和图S11b，补充资料）。低速落锤冲击试验被进一步用于评估纤维间距和聚合物类型与所得复合材料的抗冲击性的关系。对于GB结构，每层的长丝间距以一定的增量（∆d）逐层增加。

聚合物含量随着∆d的增加而增加。如图2c和图S12a、b和S13a所示，Δd=0.2的GB-PC复合材料显示出比所有其他组更高的峰值力（~1342.8 N）（P < 0.05）。图2d、图S12c和S13b显示，与GB-PMMA复合材料（~1172.1 N）相比，GB-PC复合材料显示出相似的峰值力（~1342.8 N），高于GB-TPU复合材料（~606.4 N）（P< 0.05）。GB-PC复合材料的总能量（~7.897 J）与GB-TPU复合材料（~7.384 J）相似，而高于GB-PMMA复合材料（~3.757 J）（P < 0.05）。在相同条件下（厚度、密度、成分含量等），研究了具有三种预先设计结构（ORT、BOU和GB）的复合材料的抗冲击性。典型的力-位移曲线反映了它们在应对动态冲击载荷时的不同能力（图2e，图S12d，补充资料）。

图3. 损害机制的分析

为了更深入地了解仿生GB结构是如何工作的，他们探索了冲击引起的破坏机制。用高速摄像机拍摄了不同复合材料在冲击载荷下的变形和破坏过程（图3a-c）。ORT复合材料显示出灾难性的裂纹，沿着正交纤维方向从加载点到边缘，分裂成四块（图3a）。从穿刺后的样品中可以清楚地识别出通过其厚度方向的垂直裂纹传播模式（图S14a，补充资料）。相比之下，尽管存在通过厚度方向的穿透性裂纹，BOU和GB复合材料都保持了其结构完整性（图3b,c和图S14b,c，补充资料）。

然后通过显微CT扫描检查BOU和GB复合材料在撞击事件中产生的内部裂缝。从顶视图来看，发现BOU复合材料的裂纹分布区域大于GB复合材料（图3d-i，电影S4和S5，支持信息）。从光学显微镜照片中可以观察到详细的裂纹传播路径（图3j-m）。裂纹开始发生在顶层的硬质陶瓷上（图3j）。然后，裂纹可以沿陶瓷和聚合物之间的界面传播，并分叉以消散外部载荷（图3k）。此外，裂纹可以在聚合物相内停止，没有深度传播（图3l）。此外，裂纹可以沿着旋转排列的陶瓷细丝沿厚度方向延伸，形成扭曲的裂纹偏转模式（图3m），这是由于小角度扭曲Bouligand结构及其内在机械优势，导致生物和合成结构材料的高损伤容限的原因。

图4. 有限元模拟

模拟结果表明，在撞击过程中，这些结构模型有不同的结构破坏模式和应力分布（图4，图S18和S19，补充资料）。这些结构的破坏程度是不同的（电影S6至S8，支持信息）。如图4a所示，ORT结构完全被打穿，失去了保护作用。与ORT结构相比，BOU结构的破坏程度较小（图4b）。GB结构能够容纳落锤，仍然具有保护作用（图4c）。这些差异与图3a-c所示的实验结果相对应，表明GB结构的设计有利于避免灾难性破坏，具有更好的抗冲击性。此外，为了阐明两种成分（陶瓷骨架和聚合物相）对复合材料抗冲击性的贡献，他们将两种成分的结构破坏模式和应力分布独立于复合材料显示出来（图4d-i，图S18和S19，补充信息）。

四、结论与展望

总之，研究者提出了一种仿生结构设计，将梯度结构引入Bouligand结构，以提高陶瓷-聚合物复合材料的抗冲击性。所得的GB复合材料拥有一个由同轴排列的氧化铝纳米片加固的Bouligand陶瓷骨架。Bouligand陶瓷骨架被设计成沿其厚度方向的陶瓷-聚合物成分的梯度变化。因此，GB复合材料表现出一个紧凑的陶瓷前层来直接抵抗冲击力，而一个坚韧的聚合物为主的基底层来最大限度地吸收剩余的冲击能量。引入的梯度结构进一步提高了所获得的GB复合材料的峰值力，这在实验调查和计算模拟中都得到了验证。这里提出的仿生GB结构有效地继承了巧妙的自然智慧的优越性，它可以扩展到开发更先进的抗冲击材料的防护应用。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202211175