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现代技术已能从植物纤维中分离纳米纤维素。目前趋势是在广泛可持续材料应用中利用纳米纤维素。在与纳米纤维素接触时，水通常被认为是有害的成分，就像它对传统纤维素材料（如纸或纸板）有害一样，但是水又是植物中不可或缺的成分。纳米纤维素的许多应用已经接受水的存在或利用了水。近日，来自芬兰阿尔托大学的Eero Kontturi、Laleh Solhi、Valentina Guccini教授团队进行了纳米纤维素与水的相互作用：化害为利的相关研究综述。研究成果以“Understanding Nanocellulose−Water Interactions: Turning a Detriment into an Asset”为题于2023年02月01日发表在《Chem. Rev.》上。

本综述全面介绍纳米纤维素与水相互作用及其在关键领域的影响：基础物理化学、纳米纤维素的化学改性、材料应用、绘制水的相互作用和水对纳米纤维素基质影响的分析方法等。

1. 纤维素和纳米纤维素的基本原理：水的相互作用

图1 植物细胞壁和纤维素纤维结构示意图

在任何情况下，纤维素不溶于水的特性和其与水相互作用的能力相结合，对维持其结构完整性具有重要意义。大自然利用纤维素的这一特点，设计出了植物细胞壁这一令人难以置信的结构。在初级和次级植物细胞壁内，纤维素微纤维进一步组装成微纤维束，并与其他两种主要植物细胞壁成分，半纤维素和木质素，形成复合网络结构。在讨论纤维素材料在水中的膨胀时，必须记住，膨胀的绝不是单个纤维素微纤维，而是一个支架，散装水聚集在微纤维之间。由于微纤维在次生壁中轴向取向，植物纤维总是在径向大量膨胀。如果纤维网络暴露在水中，纤维和网络就会失去其完整性和机械强度，因为木质素不再阻挡水吸附在纤维素表面，孔隙流动伴随着表面跳跃机制。

纤维素微纤维之间孔隙在膨胀状态下被水填满，当水移除时，孔隙由于毛细力而消失。当纤维重新暴露在水中时，孔隙重新出现，但其程度与干燥前不同。纤维膨胀能力下降被称为角化，它不仅在造纸和纸张回收方面具有真正的实际意义，而且在纳米纤维素的生产方面也具有实际意义。微纤维中纤维素晶体疏水点部分聚集，与氢键相比，这种疏水键在重新暴露时不太可能被水劈开。角化或类似微纤维聚集现象发生在暴露于盐酸蒸汽的风干棉纤维中。此外，膨胀能力的丧失并不限于完全脱木质化的样品，在一定程度上也可观察到用于含木质素的样品，如木材和机械浆。

2. 水在纳米纤维素改性和应用中的作用：一把双刃剑

图2 水凝胶中纳米纤维素-水相互作用在生物医学中的应用

纳米纤维素已被应用于生物医学领域，如药物输送和组织工程。由于纳米纤维素基水凝胶与胶原蛋白结构相似，通过不同工程技术用作生物相容性基质。CNCs大多用于混合水凝胶作为单组分系统有广泛应用，特别是在生物医学领域，包括细胞培养、药物释放、组织工程和伤口愈合。高含水量是生物相容性的重要前提，纳米结构、多孔性和可调节机械性能可以为细胞固定和细胞的支持提供一个仿生环境。细胞培养基和CaCl2溶液减少了去离子水中观察到薄膜的膨胀，很可能是由于钙离子桥接效应（物理交联）。CNF基水凝胶的一个新兴应用是支持微藻，目的是创造下一代固态光合细胞工厂。透明度、亲水性和保水性、生物相容性、良好的机械性能和适当的孔隙度的结合，确保比传统用作基质的藻酸盐具有更好的性能。

3. 探究纳米纤维素-水的分析工具系统

图3 纳米纤维素增强的聚合物复合材料中水

由于结晶纤维素固有高机械强度，纳米纤维素颗粒（CNFs和CNCs）主要潜在工业应用之一是用作纳米复合材料的增强填料。聚合物复合材料关键参数之一是构成成分之间界面的兼容性，制约着材料的性能。界面对纳米级组件特别重要，因为其有巨大的表面积。本综述不会深入研究如何在聚合物复合材料的连续基体中尽可能有效地分散纳米纤维素填料，而去研究的是水和纳米纤维素的相互作用。填料已被用于聚合物纳米复合材料中。

4. 纳米纤维素-水相互作用的未来趋势

图4 用于直接和间接分析纳米纤维素-水的相互作用的实验技术概述

接着分析了目前用于研究纤维素-水相互作用的关键分析技术，并从每一种技术中选取了几个例子，专门测量水对基于纳米纤维素材料的影响。为探测纳米纤维素-水的相互作用而开发的各种分析技术和方案反映了这些相互作用的复杂性和从不同角度研究它们的必要性。在造纸过程中，成熟的以技术工艺为导向的标准方法，如绿度值测试、保水值和其他在线纸网水分测量，反映了纤维素-水的相互作用，包括宏观层面运行能力和加工能力。然而，这些技术大多不能直接用于纳米纤维素材料的研究，除非有进一步的发展。上图中总结了这些技术及其分析重点，以指导读者选择适合其研究需要的分析技术。

5. 总结与展望

纤维素与水的相互作用已经被研究一个多世纪，随着新工具QCM和SPR引入进来，对水如何与纤维素结合的理解已经有了很大的进步。在理解纤维素结晶结构和微纤维真正形态以及细胞壁结构复杂性方面的进展，使得人们能够全面了解水是如何融入（纳米）纤维素结构的，以及如何在这些结构中调整与水的相互作用。先进的表征（核磁共振、SANS/SAXS）与计算模型（如MD）的结合是一个有前途的方法。，多尺度计算方法的应用可以提高我们对原子尺度上现象（氢键、化学修饰等）如何影响宏观特性的理解，如纳米纤维素网络强度或纳米纤维素分散体胶体稳定性。此外，当代机器学习的方法在纤维素科学领域仍然没有得到充分的探索，无论是从基础还是从材料的角度。在几十年内，纳米纤维素的分离和其材料的制备，如水凝胶或纳米纸，可以通过一种组合方法进行，其中源材料的选择、分离参数和纳米纤维素材料的组装方法构成一种算法，可以预测结果的特性。对纳米纤维素-水相互作用的全面、基本理解在实现这一发展中至关重要。

水在纳米纤维素材料中的作用是模糊的。许多人认为水在纳米纸或复合结构中是一种有问题的成分，但事实上它在基于水凝胶结构中是一种必需品。水在智能材料和与能源有关的应用中大部分潜力还没有实现，例如纳米纤维素，未来几年任务是进一步推动这方面的研究。最大的追求是将纳米纤维素结构和纤维素-水相互作用的基本知识与纳米纤维素新功能材料的设计和构建结合起来。可注射性、反应性、导热性和导电性等特性，以及对纤维素进行化学改性以达到某种特性，都与水的相互作用密切相关。

总的来说，未来的主导趋势是更加热衷于坚持绿色化学的原则，不仅仅是在研究中，而是在整个社会中，水基系统在这些原则中处于核心地位。多年来大量关于纤维素-水相互作用的知识，表明水与纤维素是相容的，纤维素-水系统的行为在很大程度上可以被预测。因此，即使在那些最终以疏水性生物产品为最终目标的情况下，在水中加工纤维素也需要成为目标。这些将决定未来真正可持续生产和使用纤维素基材料。