强韧的天然材料，如珍珠、骨和丝绸都表现出多尺度的层次结构，在每个层次上都有不同的增韧机制，包括从分子展开到微观的纤维滑动到宏观的裂缝偏移。当前一个有待解决的问题是：天然材料的多尺度设计图案是否以及如何能够转化为下一代仿生水凝胶的发展。

为了应对这一挑战，来自新加坡国立大学的Wei Zhai和来自（新加坡）南洋理工大学的Huajian Gao团队利用冷冻铸造辅助的溶液替代策略，制造了具有架构的多尺度分层结构的强韧水凝胶。潜在的多尺度多机制归功于凝胶的分层结构，包括微尺度各向异性的蜂窝状结构的纤维壁和基质，其模量分别为8.96和0.73 MPa。该水凝胶具有纳米晶域的氢键增强的纤维，以及具有链连接离子键的交联的强聚乙烯醇链。这项研究建立了强韧的分层结构水凝胶的结构-性能机制的蓝图，并可以启发其他有前途的分层材料的先进设计策略。相关工作以题为“Strong and tough fibrous hydrogels reinforced by multiscale hierarchical structures with multimechanisms”的研究性文章发表在2023年1月11日的《Science Advances》。

1.创新型研究内容

水凝胶作为先进的工程材料，在可穿戴电子设备、组织工程、软体机器人和生物医学工程方面具有巨大潜力。然而，传统的水凝胶通常是脆弱的和易碎的，这大大限制了其应用。在过去十年中，许多人致力于开发具有优良机械性能的增强型水凝胶，如拓扑水凝胶、纳米复合水凝胶、双网（DN）水凝胶、双交联水凝胶和纳米晶体水凝胶。然而，这些研究主要集中在分子工程和组成方面，涉及的结构变化仅限于分子尺度或纳米尺度。例如，DN水凝胶中的薄弱网络和相关交联的破裂可以在分子水平上耗散机械能，这可以有效地提高韧性。目前，即使是设计良好的DN水凝胶的韧性也很难超过10 MJ/m³。为了进一步提高水凝胶的强度和韧性，通过探索更广泛的长度尺度上的增韧机制，构建更先进的设计将是有十分有意义的。

图1 强韧纤维水凝胶的制备和分层结构

图1说明了所采用的具有多长度尺度各向异性分层结构的纤维状水凝胶的制造过程。首先将PVA溶液（10 wt％）在-80℃下单向冷冻，并在垂直温度梯度上生长冰柱。在冰柱的帮助下，PVA溶液中产生的相分离促进了PVA相的初始浓度，并促进了PVA长链的缠结。同时，浓缩的PVA链上的羟基之间建立了氢键。这就导致了在单向冷冻后形成了具有排列的孔隙和聚合物壁的蜂窝状微结构，具有高无定形性和低结晶性。随后，通过溶剂替代和离子增强，实现了具有高结晶度纳米晶域和高功能交联的聚合物链更加集中和紧密的堆积。冷冻后，将冷冻的PVA块浸入乙醇氯化铁溶液（2 wt%）中，并储存在-10℃，直到溶液置换完成。在这个过程中，溶解在乙醇溶液中的冰相稳定了水凝胶的微观形态，这导致PVA链之间形成更多的氢键。结果表明：PVA链变得更加聚集和纠缠，从无定形相转变为具有更高交联度的结晶相。同时，游离的Fe³⁺和PVA聚合物链上的羟基之间的铁氧配位反应进一步增加了链的交联度。最终形成了具有各向异性层次结构的高结晶度的纤维状水凝胶，这里表示为FC-EtFe。从图1中可以看出，纤维状水凝胶在方向上是各向异性的（中观层面）。在微观层面，冷冻铸造的水凝胶样品表现出蜂窝状骨架的微观形态和无定形的依赖特征，对应于形成一个由软的无定形基质和硬的蜂窝状壁组成的模量对比的微观结构。图1观察到的壁面上的纳米级聚集网络说明，硬壁是由溶液疏水聚集和配位反应引起的聚合物的高度聚集和结晶而进一步增强的。

图2 强韧水凝胶的实验结果

PVA水凝胶的宏观力学行为是在万能拉伸机上进行的，为了比较，本研究还制备了另外两种水凝胶：(i) 一次冻融水凝胶（FC-1T）和(ii) 以纯乙醇为替代溶剂的替代水凝胶（FC-Et）。如图2所示，FC-EtFe在平行于冰柱生长的方向上表现出令人印象深刻的机械反应，强度大大增强，达到7.11 MPa，断裂应变延长到1623%。特别是，水凝胶显示出各向异性纤维材料的典型渐进式失效模式，即断裂和纤维拉出。值得注意的是，FC-EtFe的强度是FC-Et（1.40 MPa）的5.1倍，是FC-1T（0.11 MPa）的64.6倍。PVA水凝胶的机械性能随着乙醇的取代和随后Fe³⁺离子的增强表现出明显的上升趋势，增强了强度和拉伸性。此外，本研究对有缺口和无缺口的PVA水凝胶进行了纯剪切试验以研究其断裂行为。有缺口的FC-EtFe的裂缝垂直于纤维排列，由于纤维结构的排列，表现出裂纹固定能力。本研究还观察到的裂纹不敏感与高度排列的生物材料中的情况一致。随后，裂纹扩展时有大量的纤维撕裂和断裂的桥接区。本研究还比较了PVA水凝胶的测试韧性和断裂功。FC-EtFe达到了58.9 MJ/m³的卓越韧性，分别是FC-Et和FC-1T的14.8和423.7倍。此外，强韧的FC-EtFe水凝胶显示出卓越的容错能力，其韧性和断裂功都非常好。

图3 水凝胶的微观力学复合建模

图3显示了微纤维的预测模量（E^f）、基体的测试模量（E^m）和PVA水凝胶的模量（E^t₁₁）。FC-EtFe中的微纤维显示出明显的模量为8.96 MPa，分别是FC-Et和FC-1T的81.45和6.68倍。特别值得注意的是，加入Fe³⁺后，其模量明显增加。结果表明，由于配位键的形成，离子的增强导致了更多的聚合物链聚集，并导致了高结晶度。随着乙醇取代和离子增强过程，纤维与基体之间的模量比（E^f/ E^m）的对比度（m_c）变大。其中，在证明乙醇替代增强模量的情况下，对m_c的增强作用为5.58，意味着乙醇替代过程加强了纤维壁和基体中的PVA链。同时，Fe³⁺的存在大大增强了m_c，达到12.3。这表明离子增强的效果在纤维壁中比在基体中更明显，纤维壁中更密集的官能团分布可用于配位交联。另外，微复合材料中的应力主要取决于纤维壁，纤维中的应力比基体中的应力高。微纤维中的应力分布相对均匀，这是因为模量较低的基体在传递应力方面起了作用。应力分布也与模量对比有关，即m_c越大，纤维壁上的应力分布就越均匀。

图4 水凝胶的分子尺度增韧机制的分子动力学模拟

为了进一步研究FC-EtFe在分子水平上的强化和增韧机制，本研究使用Materials Studio进行分子动力学模拟，研究了乙醇分子和Fe³⁺对PVA链间相互作用的影响。对于FC-1T模型，本研究建立了一个充满两个PVA链和水分子的模拟盒。本研究中模拟的每个聚合物链由30个PVA单体作为代表进行聚合。在这个模型的基础上，在FC-Et的情况下，在模拟盒中加入200个乙醇分子，在FC-EtFe的情况下，加入200个乙醇分子、40个Fe³⁺和120个Cl^-。图4显示了这些PVA系统的应力-应变曲线，其中FC-EtFe模型表现出最好的机械反应，同时具有高应力和大应变。本研究比较了这些模型的拉伸、应力和断裂功，证明了FC-EtFe的特殊机械性能。例如，FC-EtFe模型的断裂功明显高于（~3.2和7.3倍）FC-1T和FC-Et的断裂功。仿真结果与图2所示的实验结果在质量上是一致的。

图5 强韧的纤维水凝胶的多尺度和多机制

在综合实验和模拟分析的基础上，由于FC-EtFe水凝胶在不同长度尺度上的分层结构涉及多种强化和增韧机制，因此同时实现了FC-EtFe水凝胶的超可拉伸性、高强度和显著的韧性。如图5所示，微水凝胶由坚固的蜂窝状壁和柔软的基质组成。在拉伸过程中，纤维的断裂和拉出耗散了水凝胶中的机械能，延长了整体结构的变形。此外，纤维交织成三维蜂窝状网络由于微孔壁和内部基质之间的相互作用，通过限制变形和传递应力，可以保持水凝胶在变形下的弹性和强度。另外，本研究发现有许多聚合物链作为高功能交联剂通过纠缠和粘合连接，这导致了纳米晶域的形成和具有高结晶度。一些链可能因为相对较弱的结合而断裂，而其他具有较强交联的链能够在变形过程中保持水凝胶的高强度和弹性。此外，在冷冻铸造浓度、乙醇聚集和高能链连接的Fe键交联的复合作用下，在分子尺度上形成了大量的氢键。因此，在断裂过程中，打破这些键会耗散巨大的能量，从而保证水凝胶的高强度和高拉伸性。

2.总结与展望

综上所述，本研究提出了一种受自然启发的协同策略，可用于制造强韧的纤维水凝胶，其结构横跨微观、纳米和分子层面的多个长度尺度。机械测试表明，纤维水凝胶表现出了特殊的机械性能，包括强度、可拉伸性、韧性和耐破损性。强化和能量耗散的多机制通过各种表征和模拟得到了验证。本研究通过扫描电子显微镜（SEM）观察到纤维水凝胶的各向异性分层结构，在此基础上，有限元分析表征了加固蜂窝结构单元的加固效果和弹性性能。微纤维壁和基体之间的相互作用效应导致了高强度和高抗变形能力，这一点随着模量对比和泊松比对比值的加深而变得更加明显。纤维状水凝胶的高结晶性和粘结性通过材料成分测量得到了表征，分子动力学模拟表明：水凝胶上的溶剂增强和离子增强是由链状连接的Fe键和多促进的氢键的形成主导的。因此，所涉及的增强和增韧机制被证明是归因于层次结构，包括微观上各向异性的蜂窝状结构的三维纤维壁、具有基质、氢键和配位键增强的纤维、具有纳米晶域以及分子水平上纠缠和交联的强PVA链。本研究详细描述了纤维状水凝胶的多尺度多机制，并建立了结构-性能机制之间的关系，为设计分层的强韧水凝胶提供了启示。系统的机理分析模型也可以扩展到其他层次结构的材料系统，作为分析天然材料的一种新颖而通用的方法。

文章来源：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf7075