天津大学凌涛/阿德莱德大学乔世璋最新Nature Energy：“微环境”解决电解海水难题！
发布者：刘德桃发布时间：2023-02-06浏览次数：10
电解水生产绿色氢燃料对可再生能源的未来至关重要。目前，成熟的水电解技术都采用高纯度水作为原料。使用大量的高纯度水来生产氢气可能会加剧淡水资源的短缺。相比之下，海水占地球水储量的96.5%，这几乎是一种无限的资源和天然的电解质原料。然而，由于天然海水的复杂性，直接电解海水仍处于起步阶段。其主要难点在于在接近中性的条件下，电解系统的效率低和稳定性差，并且海水中存在高浓度的有害氯离子和其他阳离子（Mg2+和Ca2+），在实际操作中会引发有害的氯气氧化/腐蚀，还会产生大量不溶性沉淀物（例如MgOH）的形成，这些沉淀物会物理性地堵塞阴极。基于此，天津大学凌涛教授联合阿德莱德大学乔世璋教授通过在催化剂表面引入坚硬的路易斯酸层来分裂水分子并捕捉催化剂周围大量的原位生成的羟基阴离子（OH-）而实现直接电解海水。由于这种原位生成的局部碱度的存在，催化剂表面的氯化学反应被优先富集的OH-有效抑制，以 抵制 进入催化剂表面的Cl-。此外，因OH-和路易斯酸层之间的强结合从而明显减少了海水电解质中Mg2+和Ca2+阳离子对OH-的捕获，从而避免了沉淀。相关成果以“Direct seawater electrolysis by adjusting the local reaction environment of a catalyst”为题发表在《Nature Energy》上。将CoOx原位生长在碳纤维上作为电解海水的阳极和阴极催化剂(图1a)，碱性海水中的氧化钴遇到明显的电流衰减，100小时后损失约47%，而天然海水中的初始电流密度在50小时后几乎下降到零（图1b）。碱化海水和天然海水中的这种活性衰减源于催化剂被氯气腐蚀和沉淀物的形成。作者通过在催化剂上引入硬路易斯酸层来人工创造碱性化的微环境，以分裂水分子并捕获产生的羟基阴离子。作者在CoOx催化剂上涂抹硬路易斯酸Cr2O3（图1c）。Cr2O3-CoOx在天然海水中的性能基本上超过了CoOx在天然海水中的性能，并接近CoOx在碱化海水中的性能 (图1a,c)。并且在Cr2O3-CoOx催化电解海水的过程中保持较高的电流密度和极好的稳定性（图1d）。Cr2O3-CoOx在天然海水中OER活性相对于电化学表面积（ECSA）要比其他催化剂高得多（图2a）。作者使用IrOx修饰的旋转环盘电极（RRDE）技术，定量检测天然海水中不同应用电位下Cr2O3-CoOx和CoOx阳极表面的pH值。作者发现Cr2O3-CoOx表面的pH值随着Cr2O3涂层量的增加而增加（图2b），并且Cr2O3-CoOx和CoOx阳极表面的pH值随着电流密度而变化（图2c）。这些结果表明，Cr2O3层可以成功地在催化剂上产生局部碱度。与天然海水中Cl-的富集对CoOx的干扰相反，在Cr2O3-CoOx上观察到的Cl-非常少（图2e）。因此，Cr2O3-CoOx阳极实现了约98%的高OER选择性，并且在1.80VRHE下的长期耐久性超过200小时（图2f）。这些结果表明，通过在电极表面优先富集OH-，确实可以避免直接海水电解中有害的Cl-化学作用。图 2：基于三电极配置的天然海水中 Cr2O3–CoOx 的阳极活性和氯化学为了弄清海水中阳极表面局部产生的OH-的形成机制，作者进行了原位红外反射（IR）光谱分析。如图3a所示，对于Cr2O3-CoOx，当外加电压从1.0VRHE转移到1.8VRHE时，H2O*带不断向OH*带转移（图3b），表现出与Cr2O3-CoOx表面的pH值变化类似的趋势（图2b）。这表明局部产生的OH-来自于Cr2O3上吸附的水分子的解离。密度泛函理论（DFT）计算揭示了不同电位下Cr2O3和CoO2的水解情况。计算结果表明，水在Cr2O3和CoO2上的解离分别是放热和吸热的，而且水在两种材料上的解离能垒（Ga）随着阳极电位的增加而减少（图3c）。对于Cr2O3，Ga在1.60VRHE时只有0.08eV（图3c），显示了动力学上有利的水解过程。这种便捷的水解使Cr2O3-CoOx的表面覆盖着大量的OH*，导致OH*在Cr2O3上的吸附逐渐减弱，促进了OH*的解吸，在EDL中形成OH-（图3d）。此外，计算结果表明，由水解离产生的H*可以从Cr2O3表面解吸并在产生的局部碱性微环境中氧化成H+，导致大量海水的pH值下降（图3d）。Cr2O3-CoOx在天然海水中的HER活性与CoOx在碱化海水中的活性几乎相同（图4a）。对于6 wt%的Cr2O3-CoOx，阴极表面的pH迅速增加（图4b）。阴极表面的pH值如此急剧增加是由于Cr2O3和HER之间的协同作用，即阴极表面的pH值增加促进了HER，而HER又进一步消耗了质子，增加了表面pH值。在Cr2O3-CoOx的情况下，即使电流密度为100 mA cm-2，海水的pH值为~8.5，在连续操作2小时内几乎没有沉淀物形成（图4d）。这一结果表明Cr2O3-CoOx上的OH-的强烈结合可以限制EDL内产生的OH-。并且，少量解吸的OH-很容易被大量海水中的缓冲离子中和，防止pH值快速上升（图4e）。图 4： Cr2O3–CoOx 的阴极活性和避免沉淀形成为了测试Cr2O3-CoOx用于大规模制氢的可行性，作者组装了一个流动型天然海水电解器（图5a）。在25℃时，Cr2O3-CoOx海水电解器在电池电压为2.33V时提供了工业上所需的1.0A cm-2的产氢电流密度（图5c），这与最先进的PEM纯水电解器在60°C时相当（图5c）。Cr2O3-CoOx海水电解器在500 mA cm-2下可稳定工作了100多小时（图5d），表现出的H2和O2法拉第效率分别为~93%和~92%（图5d）。在双电极配置下，作者使用Cr2O3-CoOx的天然海水电解的性能远远超过了那些在天然海水中电解的报告和中和淡水（图5e）。结论：综上所述，作者在一系列常见的催化剂上引入了路易斯酸层，以操纵它们的局部反应微环境，直接用于海水电解。这是一个通用的策略，可以应用于不同的催化剂，而不需要专门设计的催化剂和电解器设计。通过这种在一系列Cr2O3改性的催化剂上原位生成的局部碱性环境，实现了活性的大幅提升，同时避免了有害的氯气化学反应和沉淀物的形成。带有Cr2O3改性催化剂的流动式海水电解器具有良好的稳定性和高电流密度。这一策略将有助于未来的直接海水电解和其他在中性环境下工作的反应的研究。凌涛，天津大学材料学院教授。研究方向：纳米材料的原子结构调控及表征；新型能源转换材料(电催化、光电催化)；新型能源存储材料(金属-空气电池、太阳能电池、超级电容器)。开发气相离子交换、热力学控制和外延生长等方法，解决高活性过渡族金属、负载型贵金属及氧化物催化剂可控生长的难题；利用先进电子显微学等方法揭示催化剂三维表面原子结构；利用理论计算结合实验的方法揭示催化剂表面原子结构与性能的关系，获得多种稳定高效的能源新材料。以第一/通讯作者在Science Advances、Nature Communications (2篇)、Advanced Materials (5篇)、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表论文30余篇，4篇入选ESI高被引论文，多篇被Advanced Materials等期刊选为封面论文。乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过485篇，引用超过94000次，h指数为156。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家(近十年有121 篇高被引论文)。
