掺杂纤维素纳米材料的多功能聚合物复合涂料和胶粘剂

近日，美国缅因大学的Douglas J. Gardner教授以及Lu Wang发表综述文章，本文首先关注CNMs给聚合物涂层带来的多种功能，包括机械增强、气体阻隔、阻燃、耐腐蚀、自愈（控制释放）、光学调节、自清洁/防污和抗菌特性。然后讨论在聚合物粘合剂中添加CNM的好处，如机械增强、促进固化、抑制挥发性有机化合物（VOC），以及在聚合物粘合剂中的应用。最后对CNM的未来研究工作进行了深入探讨。该文的目标是促进CNMs的中试规模研究和商业化应用。相关成果以“Multifunctional polymer composite coatings and adhesives by incorporating cellulose nanomaterials”为题发表在《Matter》上。

CNM的类型和来源

CNMs主要由木质生物质产生，有极少一部分还可来自细菌和海洋生物。大量的CNMs产自植物，通常是木质纤维（图1A）。机械纤维化和酸水解都可用于从其原料中分离出CNMs。得到的纤维通常被称为纤维素纳米纤维（CNF）。此外，酸水解产生的杆状CNMs具有较小的长宽比，这种纳米材料被称为纤维素纳米晶体（CNCs）（图1E）。除了通过机械/化学手段从植物中产生，动物/细菌也是CNMs的来源。金枪鱼可以通过酸水解产生金枪鱼-CNN（t-CN），其长宽比高于植物来源的CNMs（图1F）。某些细菌可以分泌细菌纤维素（BC），其长宽比和形态取决于特定的细菌和培养条件。

图1各种类型的 CNM 及其来源

接着作者对加工CNM增强聚合物复合材料的多种方法进行了总结，包括溶剂浇注、熔融挤出、逐层浸涂、纤维部分溶解、喷涂、纺丝和树脂浸渍。热塑性复合材料通常通过挤压生产，而树脂浸渍是加工热固性复合材料的常用方法。在生产高性能CNM增强聚合物复合材料方面，最具挑战性的问题是如何实现纤维在聚合物基体中的纳米级分散，特别是在熔体粘度很高的热塑性塑料中。一旦CNM增强聚合物复合材料准备就绪，下一步就是确定适当的方法将其应用于基体。有几种技术被用来将涂层材料应用于其基材；例如，棒状涂层、槽模涂层、挤压涂层、辊状涂层、丝网涂层、柔版印刷、喷墨印刷和等离子体/化学/电子沉积。

图 2.纤维素纳米材料 (CNM)-增强聚合物复合材料的加工方法

CNM功能化的聚合物涂层

与阻隔性有关的性能

含有CNMs的致密无孔薄膜或涂层可用于阻隔应用。现在文章中已经将其应用于以下四个方面。（1）CNM可被用作气体阻隔：由于CNMs的亲水特性，亲水聚合物主要被研究为基体，因为CNMs在最终复合材料中的分散性更好。例如，CNF/聚乙烯醇（PVA）涂层已被证明可以提高聚丙烯（PP）薄膜的氧气阻隔性和二氧化碳阻隔性，与纯PP基材相比，分别提高96%和90%。与高阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜相比，该涂层表现出优异的阻隔性能。（2）阻燃性/隔热性：CNM由于其纳米级的形态，具有独特的热和阻燃性能。在纤维含量较低的情况下，CNC增强的光固化丙烯酸树脂的热稳定性比MCC增强的更好。增加到412℃。在聚合物复合涂层中添加CNF也被证明可以提高其阻燃性。（3）抗腐蚀性：在金属上的抗腐蚀CNM强化聚合物涂层中使用的常见机制是延缓腐蚀性物质的渗透/扩散，促进抗腐蚀剂的模板化合成，以及控制抗腐蚀剂的释放。因为CNMs具有高表面积、优异的机械性能和表面功能，所以CNMs已被用于增强防腐聚合物涂层，在其防腐机制中发挥着重要作用。（4）缓释：CNM增强型复合材料的阻隔性能使其能有效控制化学品的缓慢释放。如在肥料中，CNF封装使PHB/TPS基质中的K+释放率在10分钟内从24.3%降至19.2%/。此外，通过CNC-聚合物涂层缓慢释放抗菌剂还可用于食品包装的问题。将AgNPs@CNCs被纳入羧甲基纤维素（CMC）溶液中，形成复合涂层，用于浸涂纸包装。CMC/AgNPs@CNCs涂层将纸包装草莓的保质期延长至7天，而未涂层的纸包装没有达到这个期限。

图 3. CNM 涂料

机械性能

接着，作者回顾了用CNM增强的聚合物涂层的机械性能的方法。（1）强度/应变/弹性模量：CNM可以很容易地增强亲水聚合物或通过乳液聚合形成的聚合物。形成的聚合物，其中少量的CNMs可以提高亲水聚合物或以水为加工/分散助剂的乳液聚合。据报道，少量的CNMs可以改善聚合物的机械性能。（2）耐磨性：一些研究对CNM增强的聚合物复合涂层的耐磨性进行了调查，其中CNM添加的积极作用经常被报道。与纯聚合物涂层相比，CNM增强的聚合物复合涂层的磨损深度变得更浅，因为需要更高的力来瓦解增强的复合材料。CNMs在聚合物基体中的良好分散性对增强聚合物非常有效。由于纳米大小的元素之间的相互作用，形成了一个由氢键连接的渗透网络，因此CNM在聚合物基体中的良好分散性在增强聚合物方面非常有效。（3）硬度：CNMs可以增加纳米复合涂层的硬度。这归因于CNMs固有的高硬度和纳米纤维的充分分散带来的CNMs和聚合物基体之间强烈/密集的界面作用。

图 4. CNM 在应力下增强聚合物

光学性能

由于其纳米级的直径，CNMs在密集排列时可以抑制光散射，从而形成透明材料。如果CNMs与亲水聚合物混合（图5A），就可以实现复合涂层的高光学透明度。在临界浓度以上，CNC悬浮液通过自组装形成手性向列相，这种结构可以在固体薄膜中保留。当螺旋间距在可见光波长范围内时，CNC 薄膜显示出虹彩。CNC 和聚合物之间的比例对间距长度有影响，这决定了 CNC 薄膜的颜色。将 CNC/聚乙二醇(PEG)混合物涂在聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基材上。随着 PEG 含量的增加，涂层的反射色逐渐从蓝色转为红色，这归因于间距长度的增加(图 5B)。然而，在高PEG含量(50%)的情况下，颜色逐渐消失，因为CNC的有序结构消失了。

图 5. CNC 增强聚合物涂层的光学特性

自愈性（控释）

控释是指由于外部刺激（温度、pH值、湿度、光线等）而释放封装的化学品（如药物、蛋白质、肥料、营养物质和其他生物活性剂）的情况。因为CNF形成了独特的纤维网络，由于其封装能力和腐蚀抑制剂的持续释放，被认为有利于金属涂层的自愈。Nawaz等人将二氰胺（DOC；一种腐蚀抑制剂）和聚乙烯亚胺（PEI；一种自愈剂）加载到纤维素微纤维（CMF）中。当被划伤时，DOC和PEI被释放出来，在受损的钢铁吸附物上形成一个保护膜层。

自洁/防污

文献中报道湿的和干的CNF涂层的钢网都能够成功地从水中过滤各种油（菜籽油、发动机油、戊醇和丁醇），在向水相中加入盐后，这种行为会加速（图6D）。最后，作者表示这项工作可以通过提供一种更有效的油水分离技术来帮助清理海洋石油泄漏。另一个小组展示了由木质素包覆的CNCs、PVA、水和1H,1H,2H,2H全氟辛基三氯硅烷（含或不含有机溶剂）制成的超疏水、自清洁、抗磨损涂层的效用。这些涂层能够达到157-158°的水接触角，与CNC颗粒堆叠形成的微纳米粗糙度平行，使水球形成并容易从表面滚落，同时携带灰尘和其他污染物。

抗菌剂

对具有抗菌特性的纳米粒子进行了研究，在粒子分散不足的情况下，其抗菌性能会降低。CNM具有较大的表面积，可以作为这些纳米粒子的沉积模板，以防止其严重结块。一项研究探讨了银纳米粒子装饰的CNF如何在超支化环氧树脂系统中发挥抗菌剂的作用。银改性CNF用三乙胺进行表面改性，并以1至3wt%的不同量加入到环氧树脂系统中。在3wt%的系统中观察到金黄色葡萄球菌和白色念珠菌菌株的明显减少，在7天内有0.08%的银纳米颗粒的活性和持续释放。

图 6. CNF 增强聚合物涂层的自修复、自清洁和抗菌性能

CNM增强型聚合物粘合剂

机械增强

将CNMs纳入胶粘剂系统的两个目标是：（1）通过加入强硬的加固材料改善机械性能，这些材料在适当的负载下具有形成渗流网络的能力；（2）通过加入生物衍生和可生物降解的材料减少材料对环境的影响。由于在生产过程中附着的表面硫酸酯所带来的胶体稳定性、材料固有的高结晶度以及纳米晶体的高纵横比，CNC是一种很有吸引力的粘合剂增强剂选择（图7A）。第一种方法在压敏胶系统中取得了成功，在该系统中，CNC的物理结合增加了剥离强度，在聚醋酸乙烯酯等系统中，CNC的加入改善了粘合的木材接头，很可能是通过形成一个渗入的纳米晶体网络，将负荷转移到加固物上。当CNC被用作乳液聚合物中的稳定剂时，改善效果达到最大。当 CNC 被用作 PVA 粘合系统乳化聚合的稳定剂，而不是简单地添加到预制的聚合物中时，其改善效果最大。

热性能的提高

纯聚合物和CNM增强的聚合物复合材料的热降解分为两个步骤：由聚氨酯和尿素基团组成的硬段的热降解，然后是主要由多元醇形成的软段的热降解。纤维含量为5wt%的WPU/未经处理的CNF复合材料表现出较高的最大降解温度为390℃，而纯WPU的Tmax为330℃。除了水基聚氨酯，还探索了其他水性胶粘剂，以了解加入CNM的好处。Rigg-Aguilar等人使用来自菠萝茎的CMF来增强尿素甲醛（UF）木材粘合剂133。将CMF含量增加到1.0 wt %后，Tmax进一步增加到270℃。

此外CNMs能够为胶粘剂提供其他功能，包括促进固化，提高导电性，以及抑制VOC。

图 7. CNMs 在聚合物粘合剂中的应用