第一作者：Qianjun Zhi

通讯作者：姜建壮，Wei Cao，王康

通讯单位：北京科技大学，国民核生化灾害防护国家重点实验室

论文DOI：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09482

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基于O2 还原生成 H2O2 的人工光合作用提供了一种节能、安全和绿色的方法。然而，由于光合作用效率不理想，开发高活性和高选择性的 2e-氧还原反应光催化剂仍然至关重要。本文通过十六氟酞菁钴(II) (CoPcF16) 与 1,2,4,5-苯四胺 (BTM) 或 3,3'-二氨基联苯胺(DAB) 的亲核取代反应，获得了两种新的二维哌嗪连接的 CoPc 基共价有机框架 (COF)，即 CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF。粉末 X 射线衍射、电子显微镜和光谱技术揭示了它们的结晶多孔框架，其具有完全共轭结构和π 堆叠模型。紫外-可见漫反射吸收光谱揭示了它们在 400-1000 nm 宽范围内的出色光吸收能力。光电流响应和光致发光测量揭示了其增强的光诱导电荷分离和传输效率。因此，所制备的哌嗪连接的 CoPc 基 COF 在可见光（λ > 400 nm）下对 O2 到H2O2 转换具有优异光催化活性。特别是，CoPc-BTM-COF在基于 COF 的光催化剂中表现出创纪录的 2096 μmol h-1 g-1 的 H2O2产率，在 630 nm 处的表观量子产率高达 7.2%。目前的结果应该有助于制备用于可见光驱动的 H2O2 光合作用的高性能和低成本光催化剂。

背景介绍

过氧化氢（H2O2）作为一种重要的环保无机氧化剂，已被广泛应用于废水处理、漂白、消毒和有机合成。2015 年全球 H2O2 产量达到 550 万吨，到 2022 年，产量将进一步增加到 650 万吨。众所周知，90%以上的H2O2是通过传统的高耗能蒽醌法生产的，需要大量的有机试剂，并产生大量的有毒副产物。因此，开发低成本且高效的 H2O2 制备方法仍然非常重要。基于2e–O2还原反应（ORR, O2+ 2e– + 2H+ → H2O2）的人工光合作用生成 H2O2，被认为是一种绿色、安全、节能的 H2O2 生产方法，在过去十年中引起了极大的研究兴趣。然而，2e-ORR 受到竞争性 4e- 还原过程（O2 + 4e– + 4H+ → 2H2O）的影响。因此，研究人员需要设计高效的光催化剂，以在光照射下实现快速和高选择性的 O2 到 H2O2 转化。

到目前为止，不同类型的光催化剂，包括金属氧化物（例如，TiO2 和 ZnO），氮化碳（g-C3N4），金属硫化物（例如，In2S3和 CdS）和金属有机框架 (MOF) 等，已被开发用于促进 H2O2 的生产。然而，无机光催化剂较差的电子吸收性能和MOF基光催化剂相对较弱的稳定性，阻碍了其实际应用。通过共价键连接有机结构单元来组成的共价有机骨架 (COF)，是一种新兴的多孔晶体骨架，其具有低密度、出色稳定性和高孔隙率等优点，在气体储存和分离、光电器件、催化和储能等各个领域被广泛应用，并引起了人们的极大研究兴趣。通过结合不同的有机结构单元在分子水平上实现 COF 可调带结构，提供了可调控的光捕获和电荷传输特性，赋予了出色的光催化活性。值得注意的是，尽管 COF 具有相对丰富的多功能性，但很少被报道用作 H2O2光合作用的光催化剂。目前报道的 COF 光催化剂的有限电子吸收区域在 600 nm 以下，导致其无法利用可见光和近红外光，进而影响了它们整体光合作用性能。最近，研究人员通过芳族化合物合成了具有完全共轭结构、出色稳定性、高本征电导率和在可见光区域内优异光吸收能力的二维 COF。具有 M-N4 配位构型的金属 Pc 结构单元已被证明可作为催化反应的活性位点，例如 CoPc 对 2e-ORR 具有高选择性和活性。因此，具有完全共轭结构的二维CoPc 基 COF 有望成为 H2O2光合作用的光催化剂。

图文解析

图1. (a) CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF 的合成示意图。(b) CoPc-BTM-COF 和 (c) CoPc-DAB-COF 的 PXRD图谱。(d, e) CoPc-DAB-COF 和 (f, g) CoPc-DAB-COF 的模拟 AA 堆叠（C：浅灰色；N：蓝色；F：绿色；Co：红色；H：为清楚起见省略）。CoPc-BTM-COF的 (h) TEM、(i, j) HRTEM 和 (k) EDX 元素mapping图像。CoPc-DAB-COF 的 (l) TEM、(m, n) HRTEM 和 (o) EDX 元素mapping图像。

图2. (a) CoPc-BTM-COF 和 (b) CoPc-DAB-COF 的 N2吸附等温线。插图：CoPc-BTM-COF 和CoPc-DAB-COF 的孔径分布。CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF 的 (c) Co 2p 和 (d) N 1s 的高分辨率 XPS 光谱。

图3. (a) CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF 的 UV-vis-DRS 吸收光谱。(b) CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF 的带隙。(c) CoPc-BTM-COF、CoPc-DAB-COF 和 CoPcF16 在 λ > 400 nm 照射下的瞬态光电流。(d) CoPc-BTM-COF、CoPc-DAB-COF 和 CoPcF16 的光催化 H2O2 产率。(e) CoPcF16、CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF 的 TOF。(f) 在 CoPc-BTM-COF上，与波长相关的 H2O2 产率。(g) CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF 与已报道的光催化剂在可见光区域的光催化 H2O2 产率和 AQY 的比较。(h) CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF 对 H2O2 合成的稳定性测试 (λ > 400 nm)。

图4. (a) 在不同条件下测试的 EPR 光谱。(b) 在CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF光催化体系中，NBT法检测到的·O2-光催化产率。(c) 在 0.1 M 磷酸盐缓冲盐水中，CoPc-BTM-COF 和 CoPc-DAB-COF 在 1600 rmp 记录的极化曲线，并同时检测环形电极处的 H2O2。(d) CoPc-BTM-COF 光催化系统的原位 FT-IR 光谱与照射时间的关系，以及 (e) 1163 和 1731 cm-1 处的峰强度与照射时间的关系。(f) CoPc-BTM-COF 的 Co 原子和 N 原子上计算的氧吸附能（C：浅灰色；N：蓝色；F：绿色；Co：橙色；O：红色；H：白色）。(g) CoPc 上 2e–（橙色线）和 4e–（青色线）ORR 过程的自由能图，每个步骤的结构都经过优化。

总结与展望

综上所述，本文成功制备了两种具有完全共轭结构和重叠 π 堆叠模型的多孔 CoPc 基COF（基于哌嗪连接）。这些 COF 在 400-1000 nm 范围内表现出优异的光吸收能力，并提高了光致电荷分离和传输效率，使所制备的基于 CoPc 的 COF 在可见光（λ > 400 nm）下具有优异的 O2 到 H2O2 转换光催化活性。特别是，CoPc-BTM-COF 在基于 COF 的光催化剂中显示出创纪录的 H2O2 产率，并且在 630 nm 处具有高的表观量子产率。目前的结果应该有助于设计和制备用于H2O2 光合作用的高性能和低成本光催化剂。