Nature：打破固有认知，发现一种不同寻常的导电高分子！
发布者：刘德桃发布时间：2022-10-28浏览次数：10
在如今这样的信息时代，电子设备已经成为生活中必不可少的一部分。无论是手机、太阳能电池板还是电视，在这些设备之中，最常用的材料便是导电材料。导电材料的发展具有很长的历史，最古老的导电材料也是最常用的导电材料就是金属材料。在1970年代，第一种导电聚合物聚乙炔被报道，突破了人类的有机聚合物材料无法实现导电的认知。这一类材料一般通过一种被称为“掺杂”的化学处理方法，实现有机材料制备成导体，这种化学处理方法需要在材料中撒入不同的原子或电子。这些导电聚合物的出现推动了柔性电子器件的发展，因为这些材料比传统金属更灵活，更容易加工。
有机导电聚合物在化学或物理掺杂的作用下，在分子链上产生了载流子，使其具备了导电性。但是有机导电聚合物也面临诸多问题。首先是由于依靠杂原子掺杂获得的导电性，因此它们不是很稳定，如果暴露在潮湿或温度过高，它们就会失去导电性。其次是一般导电性都不会优于金属。为了提高这类有机导电聚合物的导电性，就需要将聚合物链想金属晶体一样实现整齐、紧密地排列。这意味着电子可以很容易地在材料中流动，就像高速公路上的汽车一样。因此在人类的普遍认知中，有机导电聚合物只有实现了笔直、有序的排列，才能有效地导电。近期，美国芝加哥大学的John S. Anderson课题组打破人类的固有认知，报道了一种无定形态配位聚合物（镍四硫富瓦烯四硫桥配位聚合物，Ni tetrathiafulvalene tetrathiolate），这种聚合物具有显著的高电导率（高达1200 Scm−1）和固有的玻璃金属行为。相关论文以“Intrinsic glassy-metallic transport in an amorphous coordination polymer”为题，发表在Nature上。理论研究表明，这些性质是由分子重叠造成的，这就导致了在结构扰动的状态下仍可以实现高导电性。该材料在潮湿的空气中保持数周稳定，在pH值为0-14和温度高达140°C的环境中依旧性能稳定。即使是在严重无序的材料中，分子设计也能实现金属导电性，提出了金属在没有周期性结构的情况下如何保证载流子输运的基本问题，并表明了这些材料令人兴奋的新应用。NiTTFtt的粉末x射线衍射图样只有广泛的特征，表明这是一种域大小约为1 nm的非晶态材料，类似于非晶态二氧化硅。变温x射线散射和差示扫描量热法证实，这种非晶结构在−90~210°C之间持续存在，没有相位变化。尽管NiTTFtt具有非晶性质，基于实验数据建立了一个结构模型。该模型表明，NiTTFtt的无序结构来自于一维聚合物链面对面堆叠形成无序平面二维结构的，然后无序的二维结构再堆叠成三维（3D）结构。扫描电子显微镜证实了二维薄片的存在。这种结构说明平面NiTTFtt链之间可以形成较强的π堆叠。以上特性都有助于电子离域。在室温下对NiTTFtt压片进行的四探针电导率测量其电导率，电导率为470±30 S cm−1。在200°C下聚合物压片的电导率高达1200Scm−1。采用拉曼测热法测定了NiTTFtt的导热系数为6.3(1)Wm−1K−1。对非晶NiTTFtt压球团的变温电导率实验表明，其电阻率几乎与温度无关，在低温下仅略有升高。对于电阻率大于150 μΩ cm的玻璃态金属，可以观察到一个平坦的变温电导率分布。电阻率随着温度(T)的降低而增加，电阻率呈T1/2的上升特征。我们在低温下观察到NiTTFtt同样的T1/2依赖性，表明NiTTFtt也有类似的行为。热稳定性测量表明，NiTTFtt在N2气体氛围下，温度高达270oC都是稳定的。在空气中氛围中，温高达235°C都是稳定的。更值得注意的是，用酸/碱进行的稳定性测试中，NiTTFtt的电导率在pH 0-14上相对稳定。这些数据表明，NiTTFtt在高温、空气、酸/碱的的环境下，导电性能表现非常稳定。小结：这篇文章发现了一种不寻常的新材料（NiTTFtt），该材料在结构上是无定形的，然而，对NiTTFtt的详细表征显示了较高的导电率和金属特性。理论表明，这种金属行为的存在是由于NiTTFtt的分子单元之间的重叠，因此结构上的扭曲不会影响聚合物的导电性。这些结果表明，使用具有较强重叠的分子单元，进而产生较强的电子离域，通过这样的材料设计，即使在非晶材料中也可以有金属特性。
