东华大学陈仕艳/王华平团队《Nano Letters》：新型细菌纤维素离子导体用于低品级热收集
发布者：刘德桃发布时间：2022-10-24浏览次数：10
低品级热（<100°C）是一种有前途的恒定能量来源。为了有效收集低品级热量，基于索雷特效应的离子热电材料（i-TE）引起了人们的极大关注。i-TE材料的工作原理是电解质中阴阳离子在温度梯度下迁移率的不同所产生的电压差。目前，已经报道了许多基于离子液体、聚电解质和无机盐聚合物的i-TE体系，但这些体系的离子电导率比普通电子导体低几个数量级。因此，开发高热电性能与高离子电导率的新型热电体系是当前收集低品级热量迫切需要解决的问题。
基于此，东华大学陈仕艳/王华平研究团队制备了一种新型细菌纤维素水凝胶（CaBC），该水凝胶是通过使用葡萄糖酸钙作为碳源的培养基进行原位生物发酵而得到的。钙离子与分子链上的羧基形成配位作用进而扩宽了细菌纤维素分子链间距，有利于后续离子的渗入与传输（图1）。该水凝胶不仅具有高的热电系数（‒27.2 mV K-1）以及优异的离子电导率（204.2 mS cm-1），而且还具有易于制备，低成本和可持续性的优点。文章以“Advanced Bacterial Cellulose Ionic Conductors with Gigantic Thermopower for Low-Grade Heat Harvesting”为题，在线发表于《Nano Letters》。
基于BC的生物合成，将葡萄糖酸钙替代葡萄糖作为碳源。BC的生物合成是一种复杂的反应，它包含四个关键的酶促步骤：（i）通过葡萄糖激酶对葡萄糖进行磷酸化，（ii）通过磷酸葡聚糖酶将葡萄糖-6-磷酸异构化为葡萄糖-1-磷酸，（iii）通过焦磷酸化酶合成尿苷二磷酸葡萄糖，以及（iv）纤维素合成酶反应 （图2）。最终形成为半透明果冻状的水凝胶。
作者采用广角X射线衍射（WAXD）对比了BC和CaBC的晶体结构。如图3a-c，在CaBC中出现一些半值宽较大的新峰，如在11.6（110），21.1（103），22.8（212）和25.4（212）附近，从而表明从葡萄糖酸钙获得的CaBC的基本晶胞参数发生了变化。其可能的原因是钙离子的插入破坏分子内氢键来影响纤维素晶体的结构，导致部分纤维素分子链的扩宽。进一步从BC和CaBC的分子模拟结果可知（图2d‒f）, CaBC中由于羧基的存在使纤维素分子链排列的规整性下降，分子链之间的间距显著变宽，第一分布峰的位置明显大于BC，表明CaBC的结构有利于离子的进入和传输。
图 3.（a）BC和（b）CaBC的广角XRD光谱。（c）BC和CaBC的XRD衍射曲线。（d）BC 和（e）CaBC 分子链模型的横截面形态。（f）在BC和CaBC中葡萄糖重复单元的径向分布函数。作者以上述所制备的水凝胶为基础，通过充分浸泡NaCl电解质可以形成充满离子的亚纳米级孔道，从而进一步提高CaBC水凝胶的热电转换性能。如图4a所示，CaBC分子链之间的氢键明显比BC分子链的氢键少。因此，离子很容易渗入到CaBC分子链中。此外，CaBC分子链和水分子之间的氢键明显增加（图4b），这会破坏离子的水化壳之间的氢键。在水凝胶体系中，影响阴离子和阳离子热扩散的原因不同。阳离子主要是由于它们与聚合物链上的极性基团的结合强度（即电负性）。阴离子主要是由于离液效应引起的吉布斯自由能的变化（图4c）。由于分子链上的羧基、羟基和阳离子之间存在很强的静电吸引力，限制了阳离子的运动。因此，阴离子在水凝胶中的迁移速度比阳离子快。当NaCl浓度为3 mol L-1时， CaBC水凝胶可以达到最高的热电转换系数为‒27.2 mV K-1（图4d）。与先前报道的i-TE材料的热电系数和离子电导率进行对比发现，CaBC/NaCl水凝胶的综合性能远大于先前报道的i-TE材料（图4e, f）。这项工作扩展了基于纳米通道系统的材料在热电转换中的实际应用，并为制备具有高离子电导率和高塞贝克系数的材料提供了新的选择。
图4. 离子在CaBC/水凝胶中的热扩散和传输模型。在纤维素分子链（a）和纤维素分子链与水（b）之间形成的氢键的数量。（c）CaBC/NaCl水凝胶中纳米纤维与分子链之间的离子热扩散示意图。（d）不同NaCl浓度下CaBC 的热电性能。（e）i-TE材料的绝对热功率。（f）CaBC/NaCl（3 M）水凝胶与其他i-TE材料的热电系数和离子电导率的比较。所述文章中，东华大学材料科学与工程学院博士生吴擢彤为本文的第一作者，陈仕艳教授和王华平教授为通讯作者。感谢国家自然科学基金委的支持。
