哈佛大学锁志刚院士《AM》：揉“面”，揉出高弹性、坚韧的水凝胶
发布者：刘德桃发布时间：2022-09-27浏览次数：10
在有水的情况下，聚合物通过物理键或化学键形成凝胶。化学水凝胶通常由预先存在的聚合物链共价交联成聚合物网络，密集的化学交联使水凝胶具有抗膨胀特性。但由于抗膨胀性和韧性之间的冲突，水凝胶往往很脆，容易碎裂。哈佛大学锁志刚院士团队报道了一种制备水凝胶的方法，通过将长链聚合物、少量水和光引发剂混合形成面团，在高温下揉捏和退火使面团均质化后，在紫外线灯下稀疏地交联成聚合物网络并浸入水中膨胀至平衡，由此产生的水凝胶既耐膨胀又坚韧，还具有近乎完美的弹性、高强度、高抗疲劳性和低摩擦性。该方法用广泛使用的聚合物——聚乙二醇和纤维素进行了验证。这些聚合物以前从未被制成抗膨胀、弹性和坚韧的水凝胶。该方法通常适用于合成和天然聚合物，并且与工业加工技术兼容，为开发可持续的高性能水凝胶打开了大门。该工作以题为“Making Highly Elastic and Tough Hydrogels from Doughs”发表在《Advanced Materials》上。从超高分子量为8×106 g mol-1的PEG合成了高度缠结的水凝胶。将PEG聚合物链粉末与极少量的水、光引发剂混合，形成不均匀且不透明的面团。一个揉捏循环包括在80°C下将面团折叠两次，用铝板在两分钟内将面团压到原来的厚度并保持九分钟。经过七次揉捏，面团变得均匀透明，随后在65°C下退火过夜。在流变仪中，面团在低频下表现为粘性液体，在高频下表现为弹性固体。根据实验数据外推，作者估计无水聚合物的缠结分子量约为2600 g mol-1，接近报道的熔融的缠结PEG分子质量，表明退火后，缠结已达到平衡。对于所有测试频率，聚合物溶液和面团溶液的模量相当。所得水凝胶透明、有弹性、可拉伸且坚韧。使用分子量为7×102 g mol-1的PEGDA制备了传统的短链水凝胶，并使用分子量8×106 g mol-1的PEG链制备了高度缠结的水凝胶。将这两种水凝胶粘在丙烯酸环上用玻璃棒将其刺穿，短链水凝胶在位移很小时就穿孔，裂缝从穿孔处产生。高度缠结的水凝胶在大位移下穿孔（比短链水凝胶大9.4倍），且穿孔处未出现裂缝。与短链水凝胶相比，高度缠结水凝胶的最终聚合物分数和刚度较低，但其韧性、疲劳阈值、延伸性、断裂功和抗拉强度较高。图3：短链PEG水凝胶与高度缠结PEG水水凝胶的比较高度缠结的水凝胶具有近乎完美的弹性：应力-拉伸曲线具有可忽略的滞后性，同时实现了低滞后和高韧性。而短链PEG水凝胶具有低滞后性和低韧性。随后，作者证明，面团制成的水凝胶的性质取决于各种合成参数，包括初始聚合物分数、引发剂与聚合物单体摩尔比和聚合物分子量。图5：长链PEG面团制成的水凝胶的性能取决于各种合成参数为了说明该方法具有开发可持续水凝胶的潜力，作者使用来源于天然产品的2-羟乙基纤维素合成了高度缠结的水凝胶。先制备了长链2-羟乙基纤维素面团，在80°C下通过揉捏使面团均匀，交联后在水中使面团膨胀形成平衡水凝胶。平衡水凝胶的聚合物分数为20%，透明并具有优异的机械性能，模量为200 kPa，强度为642 kPa，韧性为200 J m-2。高度缠结的纤维素水凝胶也表现出近乎完美的弹性：滞后可以忽略不计，应力-拉伸曲线对速率不敏感。综上所述，该工作报道了一种使用预先存在的聚合物链，利用面团制备化学水凝胶的方法。面团由高分子量的聚合物链与少量水和光引发剂混合而成。揉捏和退火使面团均匀化，使聚合物链缠结而不断裂。在紫外光下，聚合物链交联成聚合物网络，然后将其浸入水中膨胀到平衡状态。这种水凝胶解决了膨胀阻力和韧性之间的矛盾，同时具有近乎完美的弹性。该方法通常适用于合成和天然聚合物，并与工业加工技术兼容，为开发可持续的高性能水凝胶打开了大门。
