告别充电焦虑，用体温发电！中科院上海硅酸盐研究所，问鼎《Science》！
发布者：刘德桃发布时间：2022-08-21浏览次数：10
硅谷公司 Matrix Industries 曾在众筹网站 Indiegogo上发布了世界上第一款纯热电驱动的智能手表Powerwatch （“能量手表”）。该公司宣传它是“永不需要充电”的手表。该手表采用了最新的热电技术，由佩戴者的体温供电：人体手腕热量转化出的电流足以维持它运转，因而不需要外接电源线充电。可穿戴电子产品广泛应用于通信、医疗、保健和其他领域，但其使用受到化学电池供电容量低和寿命短的极大限制。因此，便携式、可靠、超薄和可持续的柔性电源需求量很大。柔性热电（TE）发电机具有体积小、无运动部件、全天候连续工作和高可靠性的优点。它们可以通过塞贝克效应直接将人体热量转化为温度梯度为几开尔文（或更小）的电能，原则上为可穿戴电子设备提供了自供电解决方案。柔性TE器件的性能（图1A）通常以归一化功率密度（Pmax/AΔT2，其中Pmax是最大功率输出，A是横截面积，ΔT是整个器件的温差）为特征），强烈依赖于TE优值zT，以及设备集成技术。目前，有三种典型的方法用于制造高性能柔性热电材料。第一种方法是在柔性基底或支架上沉积典型的脆性无机薄膜TE材料，如Bi2Te3基合金。然而，由于难以获得致密膜和/或难以精确控制化学成分，通过该方法获得的材料的zT通常较低。这导致使用有机TE材料来制造柔性器件的小归一化功率密度。不幸的是，由于其较差的电输运，有机TE材料（图1C）的ZT远低于最先进的无机TE材料的zT，尤其是n型材料。这也导致非常低的归一化功率密度，大约为10−3至10−5 μW cm−2K−2（图1B）。最近发现的可延展TE半导体提供了第三条途径，以实现高性能的柔性热电，因为它们具有优异的类似金属的可加工性。据报道，无机Ag2S基材料和InSe单晶具有良好的延展性和可调的电性能。在此开发之后，制备出了具有高zT和固有延展性的Ag2（Se、Te、S）基材料，将n型延性Te材料的室温zT值推至0.44，这是柔性Te材料中的最高值之一（图1C）。然而，p型延性材料的当前zT值在室温下仍然非常差（在300K下为0.01）。因此，由于缺乏良好的p型延展性TE材料，基于具有传统且通常是最实用的跨平面π型结构（图1A）的延展性TE半导体的柔性TE器件的制造具有相当大的挑战性。柔性热电为开发便携式和可持续的柔性电源提供了不同的解决方案。硫化银基延展性半导体的发现推动了柔性热电材料潜力的转变，但由于缺乏良好的p型延展性热电材料，限制了制造传统跨平面π型柔性器件的现实性。基于AgCu（Se，S，Te）伪三元固溶体的组成性能相图，今日，中科院上海硅酸盐研究所陈立东研究员、史迅研究员和仇鹏飞研究员等人报道了一系列高性能p型延性热电材料，与其他柔性热电材料相比，其优值系数较高（300开尔文时为0.45，340开尔文下为0.68）。作者进一步展示了薄而柔性的π形器件，其最大归一化功率密度达到30 μW cm−2K−2。该成果有望用于可穿戴电子设备中的柔性热电体。相关研究工作以“Flexible thermoelectrics based on ductile semiconductors”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。图2. AgCuSe-AgCuAgCuTe伪三元固溶体的组成性能相图作者报道了一系列高性能p型韧性TE材料，AgCu（Se，S，TE）伪三元固溶体，在300 K时zT为0.45，在340 K时为0.68，对柔性TE材料具有吸引力（图1C）。成功开发了基于无机材料的柔性π形TE器件（0.3 mm厚），最大归一化功率密度高达30 μW cm−2 K−2，该值约为Bi2Te3基TE器件的四倍，至少比有机基柔性TE器件（图1B）高四个数量级，比其他低品位热电转换技术高一个数量级。作者使用AgCuSe0.22S0.08Te0.7作为典型示例来执行详细的微观结构表征，该材料在所有测试的制造p型材料中具有最高的zT（图2）。通过压缩试验，我们观察到材料表面沿不同方向有明显的滑移带，这说明材料表面存在多条滑移带。在每个滑移带内，观察到许多更细的滑移线。附近平行滑移线之间的间距为几十纳米。此外，在AgCuSe0.22S0.08Te0.7（图3D）的断裂表面上出现了许多大小从几百纳米到几微米的凹坑，这与脆性AgCuSe0.3Te0.7断裂表面上的河流状图案不同。与许多金属相似，这些凹坑被认为是由塑性变形过程中微观空洞的形核、生长和聚集产生的。由于其良好的延展性，AgCu（Se，S，Te）材料可以容易地加工成厚度低至100 μm的柔性膜（图3E）。AgCuSe0.3-xSxTe0.7（x=0.06和0.08）的良好延展性来自于合金S，尽管含量非常低。在三点弯曲试验中，无硫AgCuSe0.3Te0.7的工程应变仅为3%，但通过合金化S含量分别为0.06和0.08，工程应变显著提高至约13%和18%（图3F）。作者在S合金AgCuSe0.5Te0.5中观察到类似的现象。为了理解这种脆韧性转变的潜在原因，作者计算了S/Te合金AgCuSe的滑移能垒（Eb）和解理能（Ec）。S或Te合金化后，沿（010）[100]滑移系的Eb几乎不变；然而，在合金化S时Ec明显增加，但在合金化Te时Ec降低。由于多中心和扩散的Ag–S键数量增加，Ec/Eb比率增加，有利于材料在断裂前的滑移。图3. (AgCu)1-δSe0.3-xSxTe0.7的力学和热电性能表征作者还测试了f=3.8%和f=55%的器件的性能。在类似的ΔT下，具有较高f的装置具有较高的VOC/A和Pmax/AΔT2。当f分别为38%和55%时， Pmax/AΔT2值分别为~13和20 μW cm−2 K−2，仍远高于当前TE器件（图1B）。这种超高性能主要是由该材料的高TE品质因数、短TE长度以及材料/电极界面处的低能量损耗造成的。本研究中开发的超薄高效柔性TE设备可应用于物联网、石英手表或运动探测器中，用作监测人体健康或环境的免充电电池。针对这些潜在的应用，作者制造了一种跨平面π形TE器件，包括31对（AgCu）0.998Se0.22S0.08Te0.7/Ag20S7Te3，f=33%（图4C，右侧）。该装置可以使用胶带容易且有效地粘附到人类皮肤的弯曲表面（图4E）。在298 K的环境温度和42%的湿度下，将装置直接粘附在人的手腕上，得到的VOC和Pmax分别为0.2 mV和70 nW。该装置的Pmax/AΔT2为~11 μW cm−2 K−2，与具有相似填充因子的六对装置相同。通过摇动臂以加强对流热传递，穿过TE装置的DT可以提高到0.1K，以分别产生0.76 mV和1μW的VOC和Pmax。在装置的上表面喷洒酒精可能会导致较大的ΔT（0.35 K），分别产生2.5 mV和13 μW的高VOC和Pmax。在实际应用中，将采用各种散热方法（如铜管和石墨板），以进一步将ΔT提高到1至2 K，达到100 μW的阈值，其强度足以为许多微电子设备（如石英手表和无线传感器节点）供电。此外，柔性装置的总厚度可以在不同温度梯度和工作空间的不同工作条件下自由调整。作者还通过在15 mm的弯曲半径下以33%的填充系数循环弯曲31对装置，测试了柔性TE装置的使用稳定性。弯曲500次后，相对内阻（Rin/Rin，0）几乎没有变化。还对两个高填充系数分别为55%和71%的长条形装置进行了使用稳定性试验。弯曲500次后，Rin/Rin，0的最大增量<5%。这些测试表明，设备的服务稳定性是可以接受的。此外，作者发现湿度对装置的VOC和Pmax影响不大。综上所述，作者发现与其他柔性材料相比，p型韧性TE材料具有相对较高的TE品质因数。加上高性能n型延展性材料，作者成功开发了具有常规π形、超高归一化功率密度和合理的使用稳定性的超薄柔性TE器件。因此，延展性半导体为高性能柔性热电提供了一种不同的策略，它可以直接有效地将低级热能（如人体热量）转化为有用的可持续电力。这项研究为将自供电技术应用于可穿戴电子设备提供了一个有前景的例子。在生活中，我们经常遇到充电的难题，如充电慢、忘了携带充电线、充电宝太笨重等等，或许在不久的将来，我们的智能电子产品都不需要繁琐的充电，用我们的体温就能实现持续供电，告别充电焦虑，想想就很期待！文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq0682
