因为效率、可操作性和适应性优于化学沉淀、蒸发浓缩、膜分离和离子交换等方法，通过连续过滤吸附从水中捕获可溶性物质（例如污染物和贵金属）引起了人们的浓厚兴趣，特别是对含铀水的过滤吸附以及降低核工业产生的含铀废水的环境风险。尽管各种过滤吸附剂（如有机聚合物）或粘土和二氧化硅的无机材料，金属/共价有机框架，和活性炭和石墨烯已被使用，但将高截留率、大吸附容量和高过滤通量结合起来仍然具有挑战性。

近日，来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所李朝旭研究员、李明杰副研究员团队将偕胺肟化纤维素纳米纤丝的气凝胶通过原位合成和剥离过程封装在木材细胞管胞中得到一种纳米木材，实现了铀离子的高效级联吸附。由于天然木材的固有排列的蜂窝状微结构，合成的纳米木材表现出较大的表面积(约80 m² g^-1)和优异的机械性能(横向干燥状态下的抗压屈服强度约为1.3 MPa，湿态下的抗压屈服强度约为0.2 MPa)。在过滤过程中，管胞管壁上丰富的微孔使滤液依次通过层状组织的细胞管胞，类似于工业级联吸附过滤过程。这项提供了一种绿色和有效的方法来捕获含水中的铀。

相关工作以“Encapsulating Amidoximated Nanofibrous Aerogels within Wood Cell Tracheids for Efficient Cascading Adsorption of Uranium Ions”为题发表在《ACS Nano》上。

/ 纳米木材的制备 /

为了将纤维素纳米纤维气凝胶封装到木材细胞管胞中，作者使用了具有蜂窝状细胞微结构，以及垂直管胞的轻木作为起始材料（图1a）。随后，在室温下，在NaOH存在下，通过碱催化的Michael加成反应将轻木进行氰乙基化。然后，通过氰基与盐酸羟胺（图1b）在碱性溶液（1.725 M NaOH）中进行加成反应实现偕胺肟化。XRD分析表明，偕胺肟化降低了纤维素的平均结晶度。但不会改变轻木的蜂窝状细胞微观结构。随着细胞壁上微孔的存在，所得纳米木的细胞管胞内出现了纤维状气凝胶（图1d）。

图1.偕胺肟化纤维素纤维气凝胶封装在木细胞管胞内的途径。(a) 轻木的横截面和纵向视图。(b)天然轻木中纤维素的原位氰乙基化和偕胺肟化。(c) 天然、氰乙基化和偕胺肟化纤维素的 FT-IR 光谱。(d) 偕胺肟化木材的横截面和纵向视图，纤维气凝胶包裹在细胞管胞中。

/ 纳米木材物理特性 /

纤维气凝胶的形成可能源于木材细胞次生壁内纤维素原纤维的原位剥离。在制备过程中（图2a），次生壁富含纤维素的内层被偕胺肟化和优先剥离，而富含木质素的层保持稳定，使细胞壁的平均厚度减小，从~2到~1 μm（图2b）。图 2c的N₂吸附分析表明，纳米木材的比表面积约为 80 m² g^-1 ，是原生木材（12.7 m² g^-1）的6 倍。由于蜂窝状细胞微结构受到木质素的保护，偕胺肟化纳米木材部分保持了原生木材的机械性能，断裂时的拉伸应力约为16.8 MPa（纵向，图2d）。即使在潮湿状态下（例如，浸入水中 6 小时），其断裂拉伸应力仍然达到了3.5 MPa（纵向，图 2d）。其压缩屈服应力，也达到了 ~7.3 MPa（纵向）和 ~1.3 MPa（横向，如2e）。这种多孔纳米木材的机械性能虽然低于天然木材，但仍优于许多纳米纤维素基材料（图2 f）。

图2. 偕胺肟化木材的物理特性。(a) 木细胞内酰胺肟化纤维气凝胶的示意图和 SEM 图像。(b) 天然木材和偕胺肟化木材的细胞壁厚度分布。(c) 天然、氰乙基化和偕胺肟化木材的比表面积。(d) 天然木材和偕胺肟木材在干湿状态下沿纵向的拉伸应力-应变曲线比较。(e) 天然木材和偕胺肟木材在干湿状态下沿横向的压应力-应变曲线比较。(f) 沿纵向的偕胺肟化纳米木与文献中报道的纤维素基气凝胶和泡沫的杨氏模量和压缩屈服强度的比较。

/ 纳米木材对铀离子的静态吸附 /

除了高比表面积外，纳米木材还具有丰富的偕胺肟基团，其含量决定了对铀离子的吸附能力（图 3a）。如图3b所示，吸附行为与Langmuir模型非常吻合，表明为单层吸附过程。当纳米木材在铀水溶液（pH=8时为 1500 mg g ^-1）中浸泡时，在12 h内达到吸附平衡，饱和容量为 1277.5 mg g ^-1，铀吸收性能相当于或优于那些生物基和合成聚合物的吸附剂（图3c）。在吸附饱和后，通过在碳酸盐-H₂O₂混合物浸泡纳米木材，铀离子可以在 30 min 内解吸，即使经过五个吸附和解吸过程循环后，吸附容量仍保持不变（洗脱效率 > 80%）（图3d）。在天然海水中浸泡5 周后，纳米木材对铀离子的平衡容量仍为 9.6 mg g ^-1，如图 3 f 所示。

图 3. 偕胺肟化木材对铀离子的静态吸附。(a) 用偕胺肟基团螯合铀酰离子的示意图。(b) 用 Langmuir 和 Freundlich 模型拟合的吸附等温曲线 (pH ≈ 8)。(c) 铀吸附性能与各种聚合物吸附剂的比较。(d) 铀离子循环吸附和解吸过程中的吸附-回收性能。(e) 偕胺肟化纳米木对各种金属离子的最大吸附能力。(f) 5周内天然海水中铀离子的累积吸附量。

/ 纳米木材的级联过滤 /

通过模仿偕胺肟化的纤维素原纤维，纳米木材还可以用作多孔膜，通过连续过滤过程捕获铀离子。为实现高截留率，采用错流吸附过滤铀离子（图 4b ）,制备了纳米木膜（厚度为 2 mm，直径为 25 mm）。滤液逐层进入相互连接的管胞通道，通过管胞壁上的微孔，并被内部的偕胺肟化纤维素纳米纤丝吸附，类似于级联吸附过滤的工业过程。对于具有高初始浓度（150 ppm）的铀溶液，膜的截留率> 99.2%。此外，由于蜂窝状细胞微结构，该膜可以承受高达 7 bar 的过滤压力来调节通量。当过滤压力达到 6 bar 时，截留率保持在>99%，通量逐渐增加到 ∼920 L m^-2 h^-1（图 4 f）。

图4. 水生铀离子与偕胺肟化木材的级联过滤。(a) 去除效率和通量的比较，表示为交叉流和垂直流。(b) 分层组织细胞管胞的级联过滤示意图。使用热固性聚合物密封膜边缘以避免可能的侧漏。细胞管胞通过其壁上的微孔相互连接。(c) 铀浓度对去除效率的影响。(d) pH 值对铀去除效率的影响。(e) 滤液浓度和去除效率随过滤溶液体积的变化。(f) 不同压力下的渗透通量和去除效率。

/ 总结 /

在本工作中，作者将偕胺肟化纤维素纳米纤丝的气凝胶通过原位合成和剥离过程封装在木材细胞管胞中得到了一种纳米木材。在合成过程中，纤维素原纤维从缺乏木质素的次生细胞壁上剥离下来并填充到管胞中。所得木材具有较大的比表面积和优异的机械性能。在模拟海水中，最大铀吸附容量为 1375 mg g^–1。此外，管胞壁上丰富的微孔允许滤液连续通过层状组织的细胞管胞，从而在高达 6 bar 的压力下实现>99%的截留率和∼920 L m^-2 h^-1的通量。因此，本研究不仅提供了一种有效的原位方法来生产功能性纳米纤维素封装在细胞管胞中的坚固纳米木材，而且还为水生铀离子的级联吸附过滤提供了一条绿色和高效的途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06173