光催化CO₂还原:基础知识(一)

发布者:刘德桃发布时间:2022-07-15浏览次数:13

光催化CO₂还原:基础知识(一)

 泊菲莱科技 泊菲莱科技 2022-03-08 08:00

随着人口和工业化程度的快速增长,全球能源供应急剧增加。据估计,截止到2021年全球能源消耗总量约为600 EJ (1018 J),其中超过80%的能源供应来自于化石燃料[1]。而化石燃料的使用会引起严重的CO排放。

最新统计数据表明,大气中的CO含量从工业革命前的280 ppm上升到2020年的416 ppm(图1)[2]CO的过量排放会带来全球变暖、冰川融化、生物多样性丧失等一系列问题[3,4]。因此,CO的转化利用已经迫在眉睫。

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图1. 1958年至今全球CO排放量[2]

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迄今为止,已经发展了多种技术可将CO转化为碳氢化合物或高附加值化学品,主要包括热催化[5,6]生物催化[7]光电催化[8,9]电催化[10,11]光催化还原[12-14]等。

传统热催化还原CO要在高温(至少500℃)和高压(10 bar)条件下进行[15]光催化CO还原过程模拟自然光合作用,利用太阳能和光催化剂将COHO进行催化转化(亦称人工光合作用),在常温、常压条件下便可实现太阳能燃料和高价值化学品的生产,如:甲醇、乙醇、碳氢化合物等[16,17],如图2所示。因此,光催化CO还原也被认为是解决全球能源和环境问题的最有前途的方案之一。近年来,光催化CO还原的相关研究日渐增多。

相比于传统热催化方法,该反应具有如下四大优势[18]

① 反应外部能量供应仅为太阳能,取之不尽用之不竭;

② 反应以HOCO为反应原料,易于获取;

③ 反应条件温和,一般为常温、常压;

④ 反应无二次污染。

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图2. A自然光合作用,B人工光合成示意图[16]

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光催化CO还原反应是一个复杂的多步过程。一般情况下,该反应过程主要涉及如下三个步骤[18]

① 半导体光催化剂受到能量大于其禁带宽度(Eg)的光激发;

② 光生电子和光生空穴的分离;

③ 光生电子迁移到光催化剂表面与COH+发生反应并形成还原产物,光生空穴与HO发生氧化反应产生O

整个光催化CO还原反应过程可以在纯气相中发生,也可在溶液体系中发生[16]

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图3. 光催化CO还原示意图[17].

03

目前,光催化CO还原反应的产物主要包括C1类产物(CO、CH4CH3OH、HCOOH)和C类产物(C2H4C2H6C3H6C2H5OH等)。
在化工领域中,光催化CO还原反应的产物分别具有不同作用[1,19]

① CO主要可被用作费托合成反应的原料气,用于生产高碳类化学品;

② CH4是天然气的主要成分,同时也可被用于CO的重整反应;

③ 液态产物CH3OH和HCOOH主要可被用于燃料电池,CH3OH也可作汽油的添加剂;

④ 乙烯主要用于聚乙烯和乙二醇的生产,乙烷用于制备乙烯。乙醇主要应用于化学溶剂、医疗和燃料中;

⑤ 乙二醇用于聚乙烯对苯二甲酸酯(涤纶的原料)的生产。


04

CO的C=O键能高达750 kJ·mol-1,其线性对称分子结构使其不易被活化[16,20]。因此,在热力学上,CO的活化需要高能输入。受制于转化效率和选择性问题,目前的光催化CO还原研究仍处于实验室阶段。

现阶段光催化CO反应主要面临以下几方面挑战[3,16]

① 催化剂有限的光吸收能力;

② 严重的光生载流子复合;

③ CO难于吸附活化;

④ 竞争反应(析氢反应)需被有效抑制;

⑤ 光催化剂的稳定性有待提升;

⑥ 待开发简便的催化剂合成工艺;

⑦ 缺乏大量反应机理研究,还原产物的选择性难于调控。

针对以上问题:

一方面可以通过设计合成高效催化剂提升光催化CO还原反应的转化效率和提高目标产物的选择性;

另一方面,泊菲莱科技期望与各位专家朋友们进行交流和深入合作,开发设计合理的反应器,通过优化反应工艺,积极推动光催化CO还原反应的相关研究。