江南大学潘成思教授/清华大学朱永法教授研究团队ACB：在BiPO4光催化剂上由H2O和O2高效稳定的生产H2O2

第一作者：潘成思教授（江南大学）、卞高明硕士（江南大学）

通讯作者：潘成思教授（江南大学）、朱永法教授（清华大学）

DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121675

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双氧水（H2O2）作为重要的环境友好氧化剂之一，其光催化合成是一项近年来新兴的可持续性技术，受到广泛关注。光催化法只需光照、常温常压、绿色的H2O和O2，便可生成H2O2，与传统需要H2、高压并产生苯系污染物的H2O2工业合成方法——蒽醌氧化法相比，更加安全和环保。

目前，光催化H2O2合成仍面临两个主要挑战，限制了其应用：

（1）H2O2仅通过光催化H2O氧化或O2还原一条途径获得，使得该反应需要借助有机牺牲剂消耗未参与H2O2合成的e-或h+, 这增加了H2O2制备成本并造成分离困难；

（2）生成的H2O2不稳定，易与光催化剂产生的h+和e-继续发生氧化或还原反应而分解，使光催化产生的双氧水不易累积。

为了解决上述问题，江南大学的潘成思教授和朱永法教授课题组采用能带位置设计和表面限域吸附调控的策略，以本课题组开发的高效、宽带隙BiPO4光催化剂为基础，通过表面修饰具有H2O、O2和H2O2的选择透过性包覆层，实现了同时催化H2O氧化和O2还原的高效稳定H2O2合成。具体为，采用一步水热法合成以独居石相BiPO4 (nMBIP)为核、六方相BiPO4 (HBIP)为壳的核壳型光催化剂。

在该催化剂上，H2O2的生成速率高达12 mM/g/h，稳定循环40次 (200 h)，并且通过进一步优化反应条件，H2O2最终的累积浓度达到25.2 mM （接近0.1 wt%）。实验和理论研究结果证实该光催化剂高效、稳定生产H2O2的原因在于：

（1）nMBIP核具有宽带隙（3.85 eV），能提供足够的驱动力来克服H2O氧化和O2还原合成H2O2的过电势，使H2O2可以通过两种途径生成，避免了e-或h+的累积；

（2）HBIP壳具有结晶水空位，产生限域吸附效应，促进H2O和O2扩散至nMBIP核表面，并加速生成的H2O2离开活性表面，扩散到溶液中，避免其与e-和h+继续反应而分解，提高H2O2的累积量。

本研究首次设计出一种可通过H2O氧化和O2还原两种途径高效稳定合成H2O2的BiPO4基光催化剂；并建立了一种通过构造结晶水合物包覆层，调控表面限域吸附，降低H2O2分解反应的方法。该催化剂的开发和H2O2分解抑制方法的提出，不仅拓展了光催化法高效稳定合成H2O2的体系，还为未来设计用于原位使用的、稳定生成H2O2的光催化剂提供新思路。

研究背景

H2O2是重要的环境友好氧化剂之一。光催化技术反应条件温和，具有经济可行性和可持续性。BiPO4是本组报道过的一种无机光催化剂，已报道的工作均是将其应用于污染物降解领域，目前还没有工作报道将BiPO4光催化剂应用于直接由H2O和O2生成H2O2的领域。本工作研究发现nMBIP具有宽带隙（3.85 eV），能提供足够的驱动力来克服O2还原和H2O氧化合成H2O2的过电势，以及HBIP具有结晶水空位，产生限域吸附效应，促进生成的H2O2扩散和抑制其过度反应。我们根据不同催化剂自身的特性，采用一步水热法首次设计出一种可通过O2还原和H2O氧化两种途径高效稳定合成H2O2的BiPO4基光催化剂，该系统的开发为未来设计用于原位使用的、稳定生成H2O2的光催化剂提供新思路。

本文亮点

1. 本工作利用HBIP和nMBIP光催化剂不同的特性，采用一步水热法首次设计并构建了一种新型、高效的HBIP@nMBIP光催化剂，并将其应用于直接由H2O和O2合成H2O2的领域。

2. 通过对HBIP@nMBIP光催化剂直接由H2O和O2合成H2O2的性能研究发现，H2O2的生成速率高达12 mM/g/h，稳定循环40次 (200 h)，并且通过进一步优化反应条件，H2O2最终的累积浓度达到25.2 mM。

3. 结合实验表征和理论计算表明，HBIP@nMBIP光催化剂高效稳定生产H2O2的主要原因为：

（1）nMBIP核具有宽带隙（3.85 eV），能提供足够的驱动力来克服O2还原和H2O氧化合成H2O2的过电势，使H2O2可以通过两种途径生成，避免了e-或h+的累积；

（2）HBIP壳具有结晶水空位，产生限域吸附效应，促进H2O和O2扩散至nMBIP核表面，并加速生成的H2O2离开活性表面，扩散到溶液中，避免其与e-和h+继续反应而分解，提高H2O2的累积量。

图文导读

图1. BiPO4光催化剂直接由H2O和O2生成H2O2的性能研究：BiPO4光催化剂具备高效、稳定生成H2O2的优异特性。BiPO4光催化剂直接由H2O和O2合成H2O2，生成速率达到12 mM/g/h，稳定循环40次 (200 h)，并且通过进一步优化反应条件，H2O2最终的累积浓度达到25.2 mM。

图2. BiPO4光催化剂的结构特征和形貌表征：本工作通过一步水热法所制备的用于高效、稳定生产H2O2的BiPO4光催化剂是一种以独居石相BiPO4 (nMBIP)为核，六方相BiPO4 (HBIP)为壳的核壳型光催化剂。

图3. H2O2生成途径的研究： nMBIP核具有宽带隙（3.85 eV），能提供足够的驱动力来克服O2还原和H2O氧化合成H2O2的过电势，使H2O2可以通过两种途径生成，避免了e-或h+的累积，提高了H2O2的累积量。

图4. 壳层HBIP的作用研究：HBIP壳层具有结晶水空位，产生限域吸附效应，促进H2O和O2扩散至nMBIP核表面，并加速生成的H2O2离开活性表面，扩散到溶液中，避免其与e-和h+继续反应而分解，提高H2O2的累积量。

总结与展望

这项工作使用一步水热法首次设计并合成出一种高效、稳定的核壳型BiPO4 (HBIP@nMBIP)光催化剂并将其应用于直接由H2O和O2生成H2O2的领域。研究发现核壳型BiPO4光催化剂能够驱动H2O和O2高效、稳定地生产H2O2，生成速率高达12.0 mM/g/h，并在40个周期内保持稳定。

这种高活性性能是由于nMBIP核的宽带隙提供足够的驱动力来克服H2O2产生的过电位。更重要的是，HBIP壳中的水合物空隙通过空间位阻效应诱导对H2O、O2和H2O2的选择性吸附有效地抑制了生成H2O2的过度反应。该系统的开发为未来设计用于原位使用的、稳定生成H2O2的光催化剂提供新思路。