【研究背景】

淡水对我们现代社会的可持续性具有重要意义，但日益短缺。海水淡化为可持续供应淡水提供了一条有希望的途径，因为海水占全球水资源的96%。到目前为止，已经开发了两大类海水淡化技术：以多效蒸馏和多级闪蒸为代表的热基技术，以及以反渗透为代表的膜技术。利用相变进行分离的热基技术具有良好的盐截留率和低盐度敏感性，但需要大量能耗。相比之下，由于膜技术在温和条件下具有明确的筛分能力，因此其能耗较低。最近，以膜蒸馏和渗透汽化为例的新兴热膜耦合脱盐技术吸引了越来越多的关注。

目前，大多数渗透汽化膜材料都是亲水性聚合物，可以避免不必要的通道润湿。尽管如此，由于孔隙率低且通道尺寸不可控的曲折孔/通道，现有渗透汽化膜通常表现出低渗透通量、中等筛分能力和不足的抗污染性。鉴于具有特定官能团的长程有序通道有助于提高渗透通量和截留率的共识，有机分子筛膜材料将为渗透汽化脱盐建立一个强大的平台。共价有机框架（COFs）是一类结晶多孔有机材料，它集成了有序通道、可调孔径和定制功能，具有极大的潜力来推动膜通量和选择性的上限。此外，通过预先设计COF骨架上的官能团，可以方便地获得具有优异耐污染性的高度亲水性膜表面。迄今为止，人们已经探索了COF膜通过纳滤处理微咸水（NaCl含量<1500 ppm）。然而，使用COF膜进行更具挑战性的海水淡化（NaCl含量为30000–40000 ppm）或高盐水淡化尚未报道。

【成果简介】

在这里，天津大学姜忠义教授、潘福生副教授和南开大学张振杰特聘研究员等人合作报告了COF膜在渗透汽化海水淡化中的应用，实现了高水通量，同时具有显著的截留和抗污染性。COF膜是通过工程化TpPa-SO₃H纳米片和TpTTPA纳米带的粘附来制备的。TpPa-SO₃H纳米片作为膜的主体，提供远程有序通道和高亲水性，而TpTTPA纳米带被设计为“胶带”，通过静电和π-π相互作用连接TpPa-SO₃H纳米片，有效消除膜缺陷，并在膜内形成互锁的坚固结构。通过调节TpPa-SO₃H纳米片与TpTTPA纳米带的比例，最佳COF膜对3.5 wt%NaCl水溶液的截留率为99.91%。值得注意的是，50°C下达到267 kg m^-2h^-1的高渗透通量在，超过最先进的膜，比广泛使用的网络聚合物膜高4-10倍。通过处理从0.1 wt% NaCl（模型微咸水）到7.5 wt% NaCl（模型盐水）的不同盐水溶液，进一步证明了该的COF膜的多功能性，进一步证明了它们的高耐盐性。此外，优良的抗结垢和抗有机污染性能赋予了COF膜优越的长期稳定性，表明其在实际应用中的前景。

该工作以Ultrafast seawater desalination with covalent organic framework membranes为题发表在Nature Sustainability.上。

【图文导读】

COF膜由TpPa-SO₃H纳米片和TpTTPA纳米带构成，基于混合维策略。选择离子型TpPa-SO₃H纳米片作为本体材料，因为它们具有高密度的亲水基团和阴离子骨架。同时，设计并合成了一种新的TpTTPA纳米带，其中含有丰富的氮原子，这些氮原子易于质子化形成阳离子骨架。X射线衍射（XRD）图谱证实了TpPa-SO₃H纳米片和TpTTPA纳米带的高结晶度。TpPa-SO₃H纳米片的实验XRD图谱与基于AA堆积的模拟结果吻合良好，而TpTTPA纳米带呈现AB堆积。

大尺寸二维（2D）COF纳米片是COF膜制备的理想构建块，因为它们可以提供更多重叠区域和更少的膜缺陷，因此在TpPa-SO₃H纳米片组装成膜的过程中，预计会出现大薄片。生物激励战略为实现这一目标提供了一条创新之路。沙堡蠕虫用一种独特的胶水将小沙粒和贝壳碎片粘在一起，筑起精致而坚固的巢穴。这种多组分自引发胶由带相反电荷的聚电解质和二价金属离子组成，在水下粘合中产生多重相互作用。此外，海水会导致pH值从6变为8，从而引发进一步的反应，以加强Mg²⁺和多聚磷酸盐之间的结合强度，实现牢固的粘附。受这种巧妙的生物粘附策略的启发，提出了通过TpTTPA纳米带将小尺寸TpPa-SO3H纳米片粘合在一起，作为胶带的粘附工程超大片状COF，其横向尺寸可调高达~20μm。

将粘附工程的超大片状COF（以及相应的COF膜）称为TpPa-SO₃H@TpTTPA（X）式中，X=10、15、20、30、40或50表示TpPa-SO₃H纳米片与TpTTPA纳米带的质量比（S/R比，定义为TpPa-SO₃H/TpTTPA的质量比）。通过调整S/R比率，根据粘附程度，粘附可能有三种情况：过度粘附、中等粘附和不充分粘附（图1c）。AFM图像显示，当改变S/R比时，超大片状COFs的厚度保持在1 nm左右，而横向尺寸和成分均发生变化(图1d–f)。

图1. COF膜构建块的形态 a,b, T-pPa-SO3H纳米片（a）和T-pTTPA纳米带（b）的TEM图像；比例尺，500 nm。上面的插图是HRTEM图像，显示有序的晶格条纹；比例尺，5纳米。下部插图显示了T pPa-SO3H纳米片或T pTTPA纳米带的胶体溶液中的Tyndall效应。c、 示意图显示了粘附工程超大片状COF。d–f、AFM图像和TPA的高度剖面图-SO3H@TpTTPA（10）（d），TPA-SO3H@TpTTPA（20）（e）和TPA-SO3H@TpTTPA（50）（f）；比例尺，3 μm。

图2. COF膜的制备。a、由T pPa-SO3H纳米片和由T pPa-SO3H纳米片与T pTTPA纳米带形成的COF膜的拟议模型。b、d，原始TPA-SO3H膜（b）和TPA的表面SEM图像-SO3H@TpTTPA（20）膜（d）；比例尺，2μm（插入数码照片）。c、e，原始TPA-SO3H膜（c）和TPA的横截面SEM图像-SO3H@TpTTPA（20）膜（e）；比例尺，500 nm。

图3. COF膜的结构。

【COF膜的性能】

为了探索横向尺寸和粘附度对脱盐性能的影响，测试了TpPa-SO3H@TpTTPA（X）使用3.5 wt %NaCl水溶液作为模型海水的膜(图4a)。 TpPa -SO₃H@TpTTPA（20） 和TpPa-SO₃H@TpTTPA（30）膜的渗透通量>99%，而最佳渗透通量为267 kg m⁻²h⁻¹来自TpPa-SO₃H@TpTTPA（20）膜。

用性能最佳的TpPa-SO3H@TpTTPA（20）膜进一步用于依赖于温度的脱盐试验，这表明渗透通量随着温度的升高呈上升趋势（图4b）。具体而言，在50 °C和3.5 wt% NaCl水溶液中，渗透通量达到267 kg m⁻²h⁻¹，远远高于报告的最高值约130 kg m⁻²h⁻¹（渗透汽化，3.5 wt%NaCl，55°C）13和~100 kg m⁻²h⁻¹（膜蒸馏，3.0 wt%NaCl，50 °C），比广泛使用的网络聚合物膜（小于70 kg m^-2h^-1）高出几倍。

图4. COF膜的脱盐性能。

图5. COF膜的超快脱盐机理

本研究中提出的粘附工程超大片状COF涉及使用胶带，胶带在膜制备中提供两种功能。（1）将小尺寸COF纳米片固定在一起，在水分散体中形成超大片状COF。这些超大片状COF可以避免COF纳米片的损失，并消除COF膜中的膜缺陷。（2）减弱COF纳米片之间的静电斥力，以实现纳米片的有序堆叠和膜的坚固互锁结构。

【总结与展望】

总之，作者探索了COF膜在海水淡化中的应用，并获得了较高的水通量。COF膜是由TpPa-SO₃H纳米片和TpTTPA纳米带制成的粘附工程超大片状COF制备的。在渗透汽化脱盐中，作者的最佳COF膜表现出超高的渗透通量和优异的截留率，远远超过传统网络聚合物膜的性能。他们的COF膜如此优异的性能得益于具有均匀互连结构的坚固框架、具有一致垂直方向的长程有序通道和具有便利运输能力的丰富亲水基团。COF材料的可控制备和可调结构为开发超高通量膜以实现可持续脱盐提供了独特的机会。

【原文链接】

标题：Ultrafast seawater desalination with covalent organic framework membranes

DOI: 10.1038/s41893-022-00870-3