无需回炉重造重复利用纸张，加州大学团队研发新型氮掺杂二氧化钛纳米材料，50℃下加热几分钟即可实现纸张复用
“全球纸张消费量每年有 4 亿多吨，既然人们对纸张的需求不会减退，我们就要考虑纸张生产是不是符合可持续发展的，如果不是，要怎么改善？”加州大学河滨分校终身教授殷亚东表示。最近，该团队造出一种新型氮掺杂二氧化钛纳米材料，最大的应用场景便是用于制作可复写纸。
图 | 殷亚东（来源：殷亚东）
如果能实现这种可复写纸的市场化，那将大大减少文化用纸的生产需求。我们每年都要有许多大大小小的考试，这些考试都会用到大量的纸用于试卷、答题卡、草稿纸等，通常都是一次性的，其实是一种很大的消耗。
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
如果利用上可复写纸，那么很容易通过模板的方法，批量打印出试卷。等到考完试，再利用低温加热的方式将“墨迹”去除，然后用新模板打印出新试卷，从而有效地循环利用纸张，避免浪费。
除了可复写纸的应用之外，这种新型的氮掺杂二氧化钛纳米材料，还能应用到更多领域中，例如可用于智能窗户的涂层。在紫外线的照射下，涂有该材料的窗户能从透明变为黑色，可以有效地遮挡过多的紫外线。另外，还可用于氧气指示剂、食品标签、数据存储等诸多领域。
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
无需工厂的回炉重造，50℃ 下加热几分钟即可实现纸张复写
事实上，这项研究从一开始，就主要从应用角度做考虑。纸制品是日常生活中非常重要的信息记录媒介。尽管电子媒体的出现提高了当今信息记录和传播的能力，但传统的纸张仍然广泛用于社会日常交流中。
比如很多人讲翻纸质书的愉悦感，这个感官刺激是目前电子书做不到的。再比如当你有很多资料要平行查阅，随意装订的时候，纸张更方便一些。还有人讲，画画的时候在纸上表现比电子设备上更准确，也不会受到设备屏幕大小的限制。
而造纸和印刷会带来许多环境问题，例如原生林木采伐、温室气体和工业废物的排放等。目前，工业界的一大发展方向是利用废纸造纸，使原料资源得以循环利用，从而实现降低生产成本和减少废物排放。
但是，废纸造纸目前还存在许多缺点，包括回收过程繁琐、回收次数有限、成本高等。而该课题组的研究目的，是想实现废纸的“原位”回收。
换句话说，其希望发展出一种可以重复书写的纸张，不需要工厂的回炉重造便可以实现书写或者擦除的目的，即可实现反复使用，殷亚东将其称之为可复写纸。
目前有许多课题组都在进行这方面的研究，但该技术仍然存在诸多挑战。例如：
相对的，只需在 50℃ 下加热几分钟，黑色的二氧化钛又能恢复成白色，实现文字擦除的功能。与以往的体系相比，此次研制的可复写纸响应速度快、合成和加工过程简单、成本低、毒性小，具有优异的稳定性和可逆性。
近日，相关论文以《用于可重写光打印的表面功能化 N 掺杂 TiO2 纳米晶体的快速高对比度光可逆着色》（Rapid High-Contrast Photoreversible Coloration of Surface-Functionalized N-Doped TiO2 Nanocrystals for Rewritable Light-Printing）为题[1]，发表在 Angewandte Chemie International Edition 上（IF 15.3）。殷亚东担任通讯作者，拉希德·阿雷萨（Rashed Aleisa）博士担任第一作者。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）两位审稿人都认为这项工作非常有新意，并且有重要的应用前景。殷亚东表示：“论文在投稿一个月内便收到了编辑和审稿人的正面回复，在提交修改稿后的一个礼拜便成功接收并发表。整个投稿过程非常顺利，反映了编辑和审稿人对这个工作的认可。”
引入氮掺杂技术，是达成目标的关键
对于一般的 TiO2 催化剂，光生电子-空穴对很快便会复合，比较难以利用它们来引发反应。为解决这个问题，该团队设计材料时在体系中引入一些空穴牺牲剂（容易被氧化的物质，比如醇），这样TiO2 便能产生更多的光生电子。
由于体系中没有额外的氧化剂，这些光生电子就和二氧化钛本身反应，将白色的 Ti4+还原为黑色的 Ti3+，这便是二氧化钛变黑的原因。而在有氧条件下，这些黑色的 Ti3+很容易便能被氧化回Ti4+。因此，通常来说这种变色在有氧条件下很不稳定。
其实，在以往的研究中，课题组就已发现在 TiO2 纳米晶体合成过程引入的乙二醇可以吸附在 TiO2 表面，起到空穴牺牲剂的作用。而在这次的研究中，该团队希望利用这个原理，并且放大牺牲剂的效果，而达到这个目标的关键是引入氮掺杂技术。
氮掺杂一方面调节了 TiO2 的能带结构，降低了产生光生电子-空穴对所需要的能量，另一方面可以在 TiO2 表面产生许多氧空位，这些氧空位能以化学作用吸附更多多元醇分子作为空穴牺牲剂。因此，丰富的光生电子可以轻松地将 Ti4+还原为 Ti3+，使得 TiO2 纳米晶可以在低功率的紫外光照射下，于数秒内便由白变黑。
此外，氮掺杂 TiO2 纳米晶体表面还通过物理作用吸附许多未反应的多元醇分子，这些分子阻碍了氧气与 TiO2 直接接触，从而有效地防止 Ti3+的氧化，所以变色体系能在大气条件下保持稳定数小时。
（来源：Angewandte Chemie International Edition）研究中，课题组采用高温水解的方法合成 TiO2 晶体。以尿素作为氮源，乙二醇为溶剂，在 50℃ 下注入四氯化钛。四氯化钛会和乙二醇结合，并水解生成带有多元醇基团的二氧化钛，在 220℃ 高温下进一步缩聚，产生结晶度良好的 TiO2 纳米晶体。
这个制备方法原料组成不复杂，反应过程也很简单，仅需 3 小时左右便可完成反应。目前，殷亚东团队仅尝试了实验室规模的制备，材料重复性非常好。
从合成原理上来说，扩大制备规模是没有问题的。“当然，要实现真正的工业级生产，还需要更多的考虑工艺的优化，比如如何混合原料、反应釜里的传热、如何提高生产效率及降低能耗等问题，这些就交给化学工程的专家们来研究吧。”殷亚东表示。
实际上，该团队在一开始并未设想过二氧化钛可以在无需任何染料的情况下便可以稳定变色，尽管他们以前观察到 Ti4+可以还原为黑色的 Ti3+，文献上也有很多相关报道。原本思路一直是以二氧化钛为催化剂，引发染料或颜料的催化变色反应。
另外一方面，掺杂是改变半导体纳米粒子能带结构的一种有效方法，故此该团队做了一系列的基础研究，尝试了超过 20 种金属和非金属元素的掺杂，想找出跟染料或颜料氧化还原电位匹配的能带结构的 TiO2 纳米粒子。当他们用氮掺杂的 TiO2 粒子进行紫外光催化染料变色反应时，发现放在边上用来做对比的 TiO2 原液竟然变黑了。
虽然一开始有点不解，但他们觉得很兴奋，因为这些不同寻常的现象背后往往隐藏着机会在其中。该团队随即将研究重点转变为氮掺杂 TiO2 变色的机理上，仔细思考后很快找到了合理的解释，并把结果总结成论文发表。
跟很多其它的科研工作一样，这项体系的成功发现，有偶然因素在里面，但幸运的是，课题组成员敏锐地抓住了其中的机会，并且充分挖掘新体系的优点，将其转变成了一种牢靠的变色方法。
（来源：Angewandte Chemie International Edition）具备更多“1+1>2”的应用潜力
目前，该课题组正在继续研究的是：一方面是能否利用染料和颜料来方便地实现同一纸张上的多色套印，另一方面是探索能否在无需额外添加染料的情况下，就能实现多种颜色的调控。另外，结合这个体系可以产生长寿命光生电子的特点，还可以进行很多延申的应用，比如他们正在开展利用二氧化钛来催化还原工业废水中的硝酸盐，来产生在现代工农业生产中具有广泛用途的氨。
另外，通过与不同的金属盐溶液结合，还可以在基底表面打印出纳米级别的金属材料，从而将金属的特性结合起来，用于光驱制动器、太阳能蒸发器等更多有趣的应用，实现“1+1>2”的可能性。