第一作者：Nikita Hanikel

通讯作者：Joachim Sauer, Laura Gagliardi, Omar M. Yaghi

通讯单位：加州大学伯克利分校

近期研究发现，MOF在分子水平上可以提取沙漠中的大气水以生产饮用水，并且进行释放。事实上，人们正在寻求 MOF 和合成晶体中水分子结构的演变，但仍然缺乏对水分子吸收行为的完整理解。

尽管其中一些结构中的水分子位置已经通过衍射技术确定，但水结合位点的形成机制更难确定，因为在这一过程中需要高质量的数据和在每次加载增量收集这些数据的能力。了解 MOF 中水分子的行为机制，从而设计出以更高的能源效率和生产力运行的集水系统。

成果简介

有鉴于此，美国加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授课题组、德国柏林洪堡大学的Joachim Sauer教授课题组和美国芝加哥大学的Laura Gagliardi教授课题组通过进行一系列的单晶X射线衍射测量和密度泛函理论计算，共同报道了金属有机框架MOF-303的水分子填充机制。

图1. MOF-303的吸脱附曲线和晶体结构

要点1. MOF-303中初期水分子吸附位点的晶体结构

为了确定不同负载下的水结构，他们开发了一种程序，通过该程序可以在逐渐升高干燥保护气流的温度时缓慢解吸水，利用单晶X射线衍射测试（SCXRD）来测定 MOF-303 的水分子吸附机制。SCXRD 分析表明框架的第一个和最强的水吸附位点（标记为 I）位于吡唑之间，其中水分子与两个吡唑基团和一个 μ2-OH 基团形成三个氢键（H 键），第二个水分子 (II) 也位于吡唑之间并形成两个 H 键。下一个水分子占据了位点 III，并且仅与剩余的 μ2-OH 基团在 2.89(3) Å 的距离处相互作用。第四个水分子 (IV) 与 I 和 II 处的水分子 H 键合，但不与骨架相连，从而形成三聚体簇（I、II 和 IV），而 III 处的水分子保持分离从中。水分子在 I 到 IV 的吸附代表了种子阶段，它作为结合其他水分子的核。使用密度泛函理论预测了 MOF-303 中的种子水吸附位点。此外，通过应用多体分解方法，本文计算了每个水分子在种子阶段的单独结合能贡献。观察到与框架的氢键相互作用能和充水顺序之间的明显趋势，从而进一步证实了水分子在 MOF-303 中的优先定位。

图2. MOF-303中初期水分子吸附位点的晶体结构

要点2. MOF-303 中水分子结构在增加载荷下的演变

额外吸附的水分子通过与其他水分子相互作用而不是与框架本身相互作用来填充孔隙。在 V 和 VI 处吸附两个额外的水分子产生了一种结构，其中相邻的簇（I、II 和 IV）通过新的水四聚体簇相互连接。在 VII 和 VIII 处添加水分子后，四聚体转变成六聚体（V 到 VII），在 VIII 处有一个悬空水分子与 VII 相连。水结构从 V 到 VIII 的演变，称为聚集阶段，落在吸水等温线的黄色部分。在较高的水负载下，位点 IX 到 XIV 的顺序部分填充以及完全占据的位点 I 到 VIII 产生了无限的 H 键合水链的聚类单元。首先，相互排斥的无序位点 IX 和 X 同时填充，相关的水分子与 II、IV 和 VIII 处的水分子 H 键合。其次，连接到 II、IV 和 VII 的站点 XI 被部分填充。第三，位点 XII 的部分种群连接了 II、III 和 VIII。在最高负载下，吡唑官能团略微移位，而水分子插入在位点 IV、VII 和 IX 之间的 XIII 处，因此将 IX 处的水分子重新排列为与 I、II 和 VIII 处的物质形成 H 键。水网络的框架和重组的这些变化导致位点 XIV 的部分填充，其中水分子 H 键合到羧基官能团的 O 原子上。在此加载时，站点 IX 至 XIV 共同填充并部分填充，这些站点的职业因素总计为两个水分子。最终，相邻的链网连接成一个三维水网。每个不对称单元 10 个水分子的最高水负荷，其结晶位置如上所示，对应于 0.45 g g-1 的总吸收量，与水吸附等温线中发现的总吸收量一致。

一系列 SCXRD 测量能够进一步阐述吸水对框架的影响。在整个吸水过程中，MOF 经历了实质性的结构转变，并且在不同的负载下跟踪了晶胞参数的变化。这些转变不是由温度变化引起的，而是由填充孔隙的水引起的。补充 DFT 计算表明在较高的水负载下骨架应变增加，然而，这被有利的 H 键相互作用所补偿。

图3. MOF-303 中水分子结构在增加载荷下的演变

要点3. 多元 MOF 系列的表征

通过实验和计算确定水吸附等温线中的步骤源于水与两个相邻的吡唑官能团（位点 I 和 II）的相互作用，本文通过用另一个连接子取代 PZDC2– 来控制口袋中的 H 键合亲水性较差。DFT计算出的结合能表明，MOF-303 口袋中的水吸附比 MOF-333 口袋中的水吸附强得多。粉末 X 射线衍射 (PXRD) 分析表明，所有九种产品都是同构的。通过对完全碱水解的 MOF 晶体的核磁共振 (NMR) 分析和元素微量分析确定的多元系列中每个 MOF 的接头比率几乎与输入比率成正比。通过扫描电子显微镜结合能量色散 X 射线光谱验证了 PZDC2- 在多元 MOF 晶体中的存在和均匀分布以及单接头 MOF 的不存在。 Al、C、N 和 O 的映射显示晶体轮廓内的元素分布均匀，并且 N 信号的整体强度随着 FDC2- 取代 PZDC2- 的增加而持续降低。MOF 系列在 N₂ 下高达 375°C 和在空气下高达 325°C 没有重量损失。从所有九种化合物的 N2 吸附测量中提取的 BET 面积（1280 至 1360 m2 g-1）、孔体积（0.48 至 0.51 cm3 g-1）和直径（~9.4 Å）具有可比性并与同构系列的MOF。随着 FDC2 量的增加，PZDC2 的替代不断地将水等温线步骤向更高的蒸气压移动，并覆盖了 MOF-303 和 MOF-333 的水吸附等温线之间的整个范围。此外，根据所有 MOF 化合物的类似孔体积，最大吸水能力不会因接头取代而受到影响。通过将吸水分析扩展到其他温度（15°、35° 和 45°C）来评估多变量策略对吸水焓的影响。与 25°C 下的测量结果相似，吸水等温线在多元系列中表现出连续性，没有滞后，并且最大吸收相似，这表明不同温度下的性能一致。

图4. 多元 MOF 系列的表征

小结

通过将“4/4”暴露于 1.7 kPa 的水蒸气压并在 30°-85°C温度之间进行循环，在一个 MOF 晶体中混合 PZDC2– 和 FDC2– 不会损害单一链接框架的水解稳定性——这是一项可靠地验证 MOF 寿命的测试。填充这些位置的分子顺序为：第一个水分子与极性有机连接分子紧密结合，然后再吸收水分子形成孤立的水团簇，然后是通过团簇形成链结构，最后是水网络。在 2000 次吸收和释放循环后，吸附剂保留了约 97% 的原始工作容量。

参考文献：

Nikita Hanikel et al.Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting.Science 374,  2021, 454-459.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj0890