高通量合成和筛选COFs材料用于光催化产双氧水
高通量化学（high-throughput chemistry）对提升功能材料的开发效率具有重要的意义。利用高通量化学“加速”且高效制备共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）材料是推动COF走向工业化应用的重要前提。近期，英国利物浦大学Andrew Cooper课题组开发了一种在水相体系中利用声化学法制备COFs材料的新策略（Nat. Synth., 2022, 1, 87-95）。该方法操作简单，无需复杂的冷冻抽真空步骤。而且该反应在乙酸水溶液发生，避免了二氧六环等有毒溶剂的使用。室温条件下，仅需一个小时即可获得高结晶性COF材料。这些优势对于“加速”COFs的筛选提供了前提条件。
基于此，Cooper课题组首次实现了高通量合成和筛选COFs材料用于光催化产双氧水。在该工作中，通过11种不同胺和醛单体的组合，作者一共制备了76种共轭聚合物，其中60例为结晶的COFs材料。值得一提的是，在这些材料中，有18例是首次报道的COFs结构。
图1. 用于合成sonoCOFs的单体库和产物结果。
随后，采用高通量筛选技术，作者研究了所得材料在光催化产双氧水中的性能。结果表明，光催化产双氧水的性能由多个因素共同决定，包括材料的结晶性、多孔性、光学能带和能带位置等特性。因而，并不能通过单纯的提高某一性能来设计COFs光催化剂。
图2. 高通量筛选sonoCOFs用于光催化产H2O2。左：H2O2的产生量；右：结晶sonoCOFs（圆点）的BET表面积。
作者进一步研究了COF材料在光催化产双氧水中的稳定性。以性能最佳的sonoCOF-B1和-F2为例，作者观测到结晶性是影响材料产双氧水效率的一个重要因素。随着结晶性的损失，在反应初期sonoCOF-B1产双氧水的性能快速下降。尽管SonoCOF-F2展示了较为稳定的催化性能，但是其在72小时后也出现了明显的性能下降。对催化后的材料进行分析表明，在光照96小时后，sonoCOF-F2的键联方式由亚胺键转变为酰胺键。这导致了COF材料共轭结构被破坏。再加上结晶性的下降，最终导致材料催化性能的下降。
图3. sonoCOF-F2 长时间反应前后的 (a) FT-IR, (b) PXRD, (c) CP-MAS NMR，(d) N 1s XPS 和 (e, f, insert: Fourier transform (FFT) image) HRTEM 图谱。
最后为了提高材料的光催化稳定性，作者引入苯甲醇与水构成两相催化体系，sonoCOF-F2实现了一周连续稳定产双氧水，且最高浓度能达到116mM。考虑两相体系中双氧水的简便分离和高的双氧水浓度，该方法极具工业化应用的前景。
图4. （a）sonoCOF-F2的长时间光催化产H2O2。长时间光催化测试（166小时）之前和之后，SonoCOF-F2的FT-IR（b）和PXRD（c）谱图。（d）反应照片，sonoCOF-F2选择性的分散在苯甲醇里。
该工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Accelerated Synthesis and Discovery of Covalent Organic Framework Photocatalysts for Hydrogen Peroxide Production
Wei Zhao, Peiyao Yan, Boyu Li, Mounib Bahri, Lunjie Liu, Xiang Zhou, Rob Clowes, Nigel D. Browning, Yue Wu, John W. Ward*, and Andrew I. Cooper*
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02666