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第一作者：Samer Gnaim, Adriano Bauer, Hai-Jun Zhang

通讯作者：Phil S. Baran, Donna G. Blackmond, Hector D. Abruna, Shelley D.Minteer, Matthew S. Sigman, Sarah E. Reisman

通讯单位：美国斯克利普斯研究所，康奈尔大学，犹他大学，加州理工学院

论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04595-3

全文速览

自1960 年代初以来，过渡金属氢化物 (TMH) 的研究和应用一直是化学研究中的活跃领域。该领域应用包括能量存储，质子还原产氢，以及有机合成（用于不饱和 C–C、C–O 和 C–N 键的功能化）。自 1950 年代以来，用于驱动反应的电化学方法已经很普遍，但在合成化学中使用化学计量的外源有机和金属还原剂来利用 TMH 仍然是常态。特别是，钴基 TMH 已广泛用于复杂分子结构中烯烃和炔烃的衍生化，通常是通过净氢原子转移 (HAT) 实现。在这里，作者展示了如何在现代有机合成的背景下，使用数十年储能研究启发的电催化方法来驱动有机合成反应。这种策略不仅在可持续性和效率方面提供了好处，而且还能够增强化学选择性和独特的、可调节的反应性。作者举例说明了跨越数十种底物的十种不同反应，以及基于Co-H 生成（通过低价中间体发生）的详细机理见解。

背景介绍

过渡金属氢化物 (TMH) 物种一直是有机和有机金属合成中一个充满活力的话题。该领域的开创性研究使人们对金属氢化物有了深入的了解，这使合成化学家能够将这些物种确立为氢原子转移 (HAT) 化学的选择性介质。这些理解推动了已知转化的独特选择性发现、以及新化学反应性的发展。HAT 是质子和电子从 TM-H 键向受体分子的协同迁移，已成为烯烃氢官能化最有用的化学过程之一。在其常见的表现形式中，TMH 的产生涉及将适当的金属络合物暴露于化学计量的还原剂中，例如硅烷。它随后与烯烃反应导致在电子不太稳定的位置形成 C-H 键，同时在相邻位置形成以碳为中心的自由基。然后可以用各种试剂捕获该中间体，形成新的 C-C、C-N、C-O 和 C-X 键。尽管整个过程形式上只需要添加一个质子和一个电子来形成活性 TMH 催化物质，但通常需要外源化学氧化剂来引发这种反应性。大规模应用 HAT 化学可能会出现问题，因为需要使用过量的外部还原剂，导致原子经济性较差，以及在同一烧瓶中使用有机还原剂和氧化剂时隐含的安全问题（图1a）。鉴于此类反应在有机合成中的应用越来越多，显然需要更实用和通用的策略。

与此同时，在以质子为氢化物源的制氢领域中，相同类型的物种已经可以高效且可持续地产生（图 1b）。例如，早在 1985 年就已知可以通过电化学产生的 Co-H 物种析氢。这些基于 Co-H 的稳定工艺具有高转换率的特点，并且已经优化到了很高的水平，从简单的质子系统生产 H2 的效率超过 90%，这表明它们的商业化实施迫在眉睫。从机理的角度来看，Co-H 是通过直接阴极还原后的低价 Co(I)/Co(0) 中间体的质子化原位形成的。随后，它可以通过两种不同的途径反应形成氢气并再生催化剂。在第一个机制中，生成的 Co(II)-H 物质通过质子攻击分解并通过中间的二氢金属络合物放出氢。或者，Co(III)-H可以还原为 Co(II)-H，然后进行类似的质子化步骤。有趣的是，所描述的方法在水性或非水性介质和各种类型的质子源（如水、酸和醇）中能够以高法拉第效率运行。在众多钴配合物中，许多不需要复杂的配体结构。

受钴电催化析氢化学的启发，作者此处介绍（图 1b）了一组高化学选择性的、可调控的电化学 HAT（e-HAT）策略，而且不需要化学还原剂和氧化剂（例如，硅烷和过氧化物）或严格的实验条件（例如，防潮和无手套箱）。因此，与烯烃和炔烃的多种可调反应，例如异构化、选择性还原和加氢官能化（图 1c），能以超出纯化学条件下观察到的高效率和化学选择性来实现。此外，作者使用循环伏安法、紫外 (UV)-可见 (vis) 光谱电化学、计算和动力学进行深入的机理分析，可以深入了解 e-HAT，并能合理解释观察到的选择性。最后，该过程的可扩展性在多批次和循环流反应中都得到了证明。

图文解析

图1.储能启发的钴催化电化学HAT。a，经典的 HAT 化学。b，钴催化的 H2析出和 e-HAT。c，电化学驱动的 e-HAT 转换。d，烯烃异构化，与经典 HAT 方法的比较。

图 2. e-HAT 异构化的范围。aMg 用作阳极。b使用了20mol% 的催化剂。cNMR产率。d.r.，非对映体比率。

图 3. e-HAT 还原的范围。a核磁共振产率。

图 4. e-HAT 的选择性、可扩展性和 HAT 反应。a，烯烃异构化和还原的选择性。b，环异构化、异构化和还原 e-HAT 反应的流量放大后的结果。c，HAT 反应的通用条件。d，新的HAT反应：E-选择性炔烃半还原。

图 5.机理研究。a，所提出的e-HAT机理路径。b，使用循环伏安法 (CV)、UV–vis光电化学、动力学分析、微分电化学质谱法、键解离能 (BDE) 和 DFT 计算来验证机理。

总结与展望

基于上述结果，在受到数十年储能研究启发的电催化方法如何用于高效氢化钴生成的背景下，作者提供了一个新的视角，并在现代有机合成中实现了多种应用。这种电还原策略可以在一个未隔断的电池中进行；在多种反应尺度范围内，无需严格去除空气或水，也无需昂贵的硅烷和/或硼烷或化学计量氧化剂。作者利用跨越数十种底物的异构化、还原和氢官能化的十种不同反应，证明了这种电化学在 Co-H 化学中应用范围广泛。