多孔石墨炔问世！
发布者：刘德桃发布时间：2022-05-30浏览次数：10
在碳材料的诸位同素异形体中，二维石墨烯无疑是近年来大热的明星分子。（碳的同素异形体。图源：Anil Ohlan，Research Gate）单层石墨烯以其单原子厚度、极佳导热性能、高透明性等性质而倍受研究。然而，单层石墨烯没有带隙（bandgap）。这就限制了其在半导体领域大展身手。迄今已报道，向石墨烯掺杂或给石墨烯造孔，都能产生带隙。相对于掺杂，造孔的方法更加有趣。得益于造孔，我们已经得到了一批新的碳的同素异形体。给石墨烯造孔，特别是大小、分布均匀的孔，绝非易事。无论轰得多么精准，由于每一发炮弹的轰击力度、弹道的偏差，都难以让留下的弹孔大小均一，遑论排列规整。给石墨烯钻孔，“轰击”方法主要包括两种：物理和化学方法。物理方法诸如用等离子体等高能粒子撞击石墨烯，破坏sp2碳网络；无论何种方法，想要获得均一尺寸或均匀分布的孔，难！由于窟窿是砌出来的，所以大小也好，分布也罢，都比较容易做到均匀。用物理或化学手段钻孔，是“自上而下”（top-down）；直接用分子、原子构筑孔，是“从下往上”（bottom-up）。当然，这么说很理想。实际上，还要考虑是否有合适的原材料来搭建设计的多孔结构。韩国基础科学研究所Hyoyoung Lee领导的科研团队近期报道了一种从下往上合成多孔二维碳材料的方法。他们设计的是下图左侧所示的一种由乙炔基桥联苯环形成的二维碳网络。由于分子结构中存在碳碳叁键，类似近年来合成的石墨炔结构，作者们将其命名为多孔石墨炔（holey graphyne）。（逆合成分析合成多孔石墨炔所需的前驱体。绿色圆形部分所示为孔。图源：Matter）通过逆合成分析，作者们确定了合成多孔石墨炔的原料——1,3,5-三溴-2,4,6-三乙基苯（前驱体1）。前驱体1可以均三甲苯为原料，经如下一系列步骤合成：（前驱体1,3,5-三溴-2,4,6-三乙基苯的合成方法。图源：Matter）有了原材料后，将其分散在二氯甲烷溶剂中，并将该有机相与含醋酸铜与吡啶（催化剂）的水相接触。在催化剂的催化作用下，前驱体1便在在水-二氯甲烷界面发生炔烃偶联反应，最终交联形成目标产物——多孔石墨炔。所制备的多孔石墨炔尺寸能到微米数量级，与经剥离石墨制备的石墨烯片尺寸相当。高分辨透射电子显微镜显示多孔石墨炔结晶性高，其原子排布方式与石墨烯的六边形网络交错重叠形成的样式非常相似。经仔细模拟与实验测量后，作者们认定，该样式是由于石墨炔单层经AB层叠后形成的。此外，作者们还测定了多孔石墨炔的红外、拉曼、漫反射光谱，计算出该材料的电子结构、载流子迁移率等：可喜的是，多孔石墨炔具有约1.1 eV的直接能隙，是一种优良的半导体材料。多孔石墨炔出现以前，石墨炔已被合成出来，并且俨然已自成一个家族：多孔石墨炔与以上这些石墨炔都具有环绕整个分子的π电子共轭体系，但又“和而不同”。最明显的差异是多孔石墨炔中的碳碳叁键是被掰弯的，而之前报道的石墨炔的碳碳叁键是正常的直线型。（多孔石墨炔晶格结构。中间碳碳叁键发生了明显偏折（155.6°）。图源：Matter）他们通过模拟证实，加热多孔石墨炔到1000 K时，多孔石墨炔只是发生了弯曲，而分子结构并未被破坏。（多孔石墨炔被加热后分子结构发生变形，但整体结构未被破坏。图源：Matter）实际上，通讯作者在采访中表明，他们这项工作的灵感便来源于一种早在1974年就合成出来、具有弯曲碳碳叁键的分子——二苯骈环辛二炔（dibenzocyclooctadiyne）。（dibenzocyclooctadiyne，1974年由Sondheimer及其同事合成）如今，碳的同素异形体家族又迎来了一位新成员。未来将在光电、能量收集、气体分离、催化、水修复、传感器和能源相关领域具有广阔的应用前景。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238522002119
