第一作者：Wenjuan Bian, Wei Wu

通讯作者：Wei Wu, Dong Ding, Yanhao Dong, 李巨

通讯单位：爱达荷国家实验室, 麻省理工学院

研究表明，质子陶瓷电化学电池有望在低于600℃高温下运行。虽然已经证明了电解质的高质子传导性，但由于未知原因，不能完全用于电化学全电池。在此，美国麻省理工学院李巨教授和Yanhao Dong，美国爱达荷国家实验室Wei Wu和Dong Ding等人表明这些问题是由于低温处理过程中氧电极（PrNi0.5Co0.5O3-δ，PNC55）-电解质界面之间的接触不良引起的，证明了简单的硝酸处理可以有效地使高温退火的电解质表面恢复，从而使得氧电极与电解质之间发生反应性键合，从而提高电化学性能和稳定性。实验结果表明，这可以实现低至350℃的优异的质子陶瓷燃料电池性能，其在600℃，450℃和350℃的峰值功率密度分别为1.6 W cm-2，650 mW cm-2和300 mW cm-2，以及在1.4 V和600℃条件下以超过3.9 A cm-2的电流密度稳定电解循环。此外，本文的工作突出了界面工程在陶瓷电化学器件中的关键作用，并促进了对可持续能源基础设施的理解和实践。

相关研究成果“Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch”为题发表在Nature上。

【研究背景】

质子陶瓷燃料/电解电池（PCFCs/PCECs）在400-600℃中的应用，实现了高效和零排放的可逆转换，钙钛矿结构氧化物电解质（BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）和BaZr0.8Y0.2O3-δ（BZY））的高质子电导率能够实现比基于氧离子导体的固体氧化物燃料/电解电池（SOFCs/SOECs）更低的温度运行。PCFCs/PCECs通常首先在高温T1下共烧结氢电极-电解质双层，然后丝网印刷或涂漆氧电极层，然后在较低温度T2下进行第二步烧结来制备（图1a）。然而，质子陶瓷电解质难以致密化，这需要在T1 ≥1400℃下对BZCYYb和T1 ≥1,500℃对BZY进行共烧结。这些温度远高于烧结SOFC/SOEC中使用的萤石结构氧离子导体所需的温度（T1约1250℃用于钆掺杂的二氧化铈，约1300℃用于钇稳定的氧化锆）。尽管BaCeO3（熔化温度Tm=2150℃）和 BaZrO3（Tm=2700℃）具有与CeO2（Tm=2400℃）和ZrO2（Tm=2715℃）相似的熔化温度，但这种对比仍然存在，Ce和Zr是钙钛矿结构和萤石结构系统中质量传输的限速元素。

虽然看似与400-600℃下的全电池性能无关，但作者认为低真实接触面积和高界面阻抗与缓慢的质量传输导致的不良可烧结性具有相同的起源。事实上， T2烧结（大约1000℃）的情况更糟：多孔氧电极必须扩散键合到已经良好退火的电解质表面（以单晶衬底上的受限烧结为例），并且T2必须足够低以避免多孔氧电极粗化以允许气体传输和催化。

【核心内容】

电极-电解质界面处电化学-机械耦合会影响陶瓷电化学电池的热机械整体性、微观结构稳定性、电化学性能和耐久性。尽管已经对开发更好的催化剂和活性电极的新结构给予了很多关注，但本文的工作强调了将其与固体电解质适当整合，使其“内在”性能能够充分利用的同等重要性。为了改善界面结合，首先用硝酸处理共烧结氢电极-电解质双层的电解质表面，然后再与氧电极结合（图1a）。酸蚀刻沿BZCYYb的特定晶界开始，表明表面的“惰性”应该与异氧化物键成负相关。

图1. 再生表面以提高氧电极-电解质界面强度。（a）PCFC/PCEC制造工艺示意图；（b，c）未处理和10分钟处理共烧结氢电极-电解质双层的电解质表面的微观结构；（d，e）未处理和10分钟处理的电解质表面的AFM表征；（f）阴极-电解质界面的剥离强度。

机理研究表明，所提出的酸处理不仅恢复了全电池中电解质的本征质子电导率（欧姆电阻降低），而且根据Rp的降低还恢复了BZCYYb/PNC55/气体三相边界的高活性。在之前的报告中，前者被多孔氧电极（PBSCF）和电解质（BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ）之间的100纳米厚的致密PBSCF中间层部分回收。然而，极化电阻保持不变，这与目前对PNC55模型系统的研究不同。在PBSCF电极的情况下，半反应主要发生在PBSCF-气体双相边界。此外，对于脉冲激光沉积的致密中间层，没有三相边界，电解质不与氧电极的入口气体直接接触。

图2. 氧电极-电解质界面的反应性烧结改善了界面结合。（a-j）氧电极-电解质界面附近样品切片的高角度环形暗场（HAADF）-STEM图像和对应的EDS映射；（k-t）靠近界面的另一个区域的薄样品切片的HAADF-STEM图像和相应的EDS映射；（u，v）高分辨率 HAADF-STEM图像。

在PNC55的情况下，Ro和Rp可以以相似的比率同时降低表明半反应主要发生在三相边界附近，与BZCYYb相比，PNC55的质子电导率稍低，进一步表明了混合导电PNC55的质子传导性比PBSCF弱，因此其在全电池中的活性更严重地取决于氧电极-电解质界面，这为通过界面改性降低欧姆损耗提供了一个合理的解释：对于未处理的电池，PNC55与BZCYYb电解质的结合不良和接触面积有限。因此，氧电极-电解质界面附近没有足够的反应位点，并且大部分界面反应可能需要发生在距离界面相对较远的PNC55颗粒表面。PNC55中的这种质子传导会导致整个电池的欧姆损耗。相反，通过适当的酸处理，PNC55与BZCYYb电解质具有良好的结合和丰富的接触，这意味着在界面附近有足够的反应位点，不需要PNC55中的扩展质子传导。因此，本征质子电导率可以在全电池中实现。

关于改进的界面结合，表面粗糙度有明显的贡献。为了模拟这种物理效应，在粘合氧电极之前使用砂纸对电解质表面进行机械抛光。与未经处理的电池相比，细砂纸抛光仅提供边际性能优势，这仍然比酸处理的电池差得多。这表明在酸处理辅助的界面结合、分离元素的去除和反应性烧结中具有明显的化学再生效果。酸处理是一种简单而通用的方法，相信它可以与其他材料和架构相结合，以实现更高效、更坚固的质子陶瓷器件。

图3. 同时降低的欧姆阻抗和极化阻抗之间的相关性。（a）在600℃和OCV时的EIS；（b，c）不同处理电池的阻抗；（d）计算的活化能；（e）增强动力学之间的相关性；（f）相对“阻抗” R与降低的温度kBT/Ea倒数的关系。

图4. 改进的氧电极-电解质界面提升的电化学性能。（z）PCEC在600℃下的极化曲线；（b）PCEC在600℃下的极化和功率密度曲线；（c，d）Pmax和σ与文献数据比较；（e，f） PCEC 运行中的极化曲线和功率密度曲线。

文献信息：

Wenjuan Bian, Wei Wu✉, Baoming Wang, Wei Tang, Meng Zhou, Congrui Jin, Hanping Ding , Weiwei Fan, Yanhao Dong✉, Ju Li✉, Dong Ding✉, Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch, 2022, Nature,https://doi.org/10.1038/s41586-022-04457-y