Nature Catalysis： 中国科学家将电催化与生物合成结合，利用「两步法」使二氧化碳转化为葡萄糖和脂肪酸，下一步将降本增产！
发布者：刘德桃发布时间：2022-05-19浏览次数：10
今年 1 月末，我国首个百万吨级碳捕集、利用与封存项目全面建成，目的是把生产过程中排放的二氧化碳捕集提纯，继而投入新的生产过程再利用和封存。CO2 的转化利用是全球应对挑战的重大科技问题之一，涵盖了广泛的应用领域，从燃料到日用化学品，甚至到具有生物活性的特殊产品，如药品。将 CO2 电还原为 C1 和 C2 等碳氢化合物，已成为利用 CO2 以及维持环境中良好的碳循环的有效方法，与之相比，从 CO2 高效、可持续地合成富含能量的长链化合物仍然是一个巨大的挑战。
既从二氧化碳到淀粉人工合成研究取得原创性突破后，日前，我国科学家通过电催化结合生物合成的方式，将二氧化碳高效还原合成高浓度乙酸，进一步利用微生物可以合成葡萄糖和油脂。这一成果由电子科技大学夏川课题组、中国科学院深圳先进技术研究院于涛课题组与中国科学技术大学曾杰课题组共同完成。相关论文以封面文章形式发表于 Nature Catalysis 上。
“该工作开辟了电化学结合活细胞催化制备葡萄糖等粮食产物的新策略，为进一步发展基于电力驱动的新型农业与生物制造业提供了新范例，是二氧化碳利用方面的重要发展方向。” 中国科学院院士、上海交通大学教授邓子新如此评价。
CO2 转化为葡萄糖实现 “高滴度” 和 “高产率”
2016 年刊登在 Science 上的一项研究中，来自德国马尔堡的马克斯・普朗克陆地微生物研究所的研究人员用了两年多的时间，从 9 种生物（包括细菌、古生菌、植物和人类）中，通过筛选、测试和设计，精心挑选了 17 种酶化合物，将它们整合到一个单一的协作途径中，实现了比植物中的自然卡尔文循环（即光合作用）捕获二氧化碳速度更快，并将二氧化碳转化为葡萄糖等有机化合物。而该研究则是创建了一个完全不同的合成策略。那就是先把二氧化碳转化为可供微生物利用的原料，然后再通过微生物发酵的方式转化为葡萄糖等产物。
基本路径明确后，研究人员也顺利确定了具体的技术手段和中间过渡原料。
通讯作者之一曾杰在接受《科技日报》的采访时表示，在常温常压条件下，清洁、高效的电催化技术是实现这个过程的理想选择，他们就此已经发展了成熟的电催化剂体系。
▲图丨通过电化学耦合生物发酵实现将二氧化碳和水转化为长链产品的示意图（来源：论文）而之所以选择乙酸作为原料，因为它不仅是食醋的主要成分，也是一种优秀的生物合成碳源，可以转化为葡萄糖等其他生物物质。考虑到二氧化碳直接电解获得乙酸的效率不高，研究人员采取‘两步走’策略，即先高效得到一氧化碳，再从一氧化碳到乙酸。
接下来就是解决一氧化碳到乙酸的电合成效率（即乙酸法拉第效率）和纯度的问题。团队发现，通过脉冲电化学还原工艺，一氧化碳形成的晶界铜催化合成乙酸法拉第效率可达 52%。经验证，设置最高偏电流密度为 321 mA/cm2（毫安每平方厘米）时，乙酸法拉第效率保持在 46%，为最佳条件组合。
为了提高电催化获得的乙酸的纯度，团队利用新型固态电解质反应装置，使用固态电解质代替原本的电解质盐溶液，直接得到了无需进一步分离的纯乙酸水溶液。利用该装置，能稳定在 250 mA/cm2 偏电流密度内，超 140 小时连续制备纯度达 97% 的乙酸水溶液。
▲图丨体外二氧化碳合成高能量长链食物分子示意图（来源：研究论文）获得乙酸后，便进入发酵过程。团队选择酿酒酵母作为生产菌株，酿酒酵母作为一种真核模式生物，遗传背景清晰、生长迅速、 易培养且安全。
在这一步，想要让酿酒酵母实现目标产物代谢通量最大化，需要解决两个问题。其一，酿酒酵母本身会代谢掉一部分葡萄糖，降低总产量；其二，需要加强酿酒酵母菌生产葡萄糖的能力。针对以上问题，研究团队通过敲除酿酒酵母中代谢葡萄糖的三个关键酶元件，分别是 Glk1、Hxk1 和 Hxk2，废除了酿酒酵母代谢葡萄糖的能力。
同时，研究人员又敲除了两个疑似具备代谢葡萄糖能力的酶元件（YLLR446W、 EMI2），插入来自泛菌属和大肠杆菌的葡萄糖磷酸酶元件（AGPP、YIHX），后插入的酶元件能够将酵母体内其他通路中的磷酸分子转化为葡萄糖。最终，经过改造后的酿酒酵母葡萄糖产量达到 2.2 g/L，较改造前提高了 30%。
产业之路仍困难重重
二氧化碳是一种常见的温室气体，可导致气温升高和海平面升高。根据公开资料，每年释放到大气中的二氧化碳有数十亿公吨。在 “碳达峰” 和 “碳中和” 目标的驱动下，近些年来，各国一直致力于减少二氧化碳排放，以及对所排放的二氧化碳进行回收利用技术的研发。高效的二氧化碳电还原制备高附加值化学品和燃料的工艺，也被学界认为是实现未来 “零碳排放” 物质转化的重要研究方向之一。
这次从二氧化碳合成葡萄糖和脂肪酸是实验室中以二氧化碳为原料合成有机物的一次新的突破，但若走向产业化仍困难重重。该文的通讯作者之一也是中国科学技术大学曾杰教授也强调，这项成果尚处于实验室的基础研究阶段，如果要推向实用，还需要进一步提高能量效率和产率，降低生产成本。
正如曾杰所说，通过生物技术大规模捕获和利用二氧化碳仍缺乏市场竞争力，且迫切需要新的方案和技术。从基础研究到工业应用仍需解决以下几个问题。
其一，需要在原子和分子水平上对碳碳键生成机理进行深入的基础和定量研究，以提高固碳途径的关键酶和代谢模块的效率；其二，在代谢途径及细胞水平上，对固碳反应与代谢网络的相互作用进行系统的定量研究；其三，在生物炼制的意义上，将物理、化学和电化学 CO2 捕获和转化方法与生物过程相结合，同时考虑产品回收的下游处理；
其四，从工业应用的角度来看，基于自养合成的生物制造存在多个技术瓶颈和经济限制，这些问题短期很难解决，混合营养生物合成（使用 CO2 和混合碳源）是一个实用的解决方案；其五，大多数 CO2 固定途径及其产品仍处于 “概念验证” 阶段，需要更多的工程研究来实现从 “0 到 1” 到 “1 到 100” 的技术需求，从而真正为碳中和做出贡献。
此次二氧化碳生成葡萄糖和脂肪酸的方法采用了电催化结合生物合成的新型催化方式，可以有效提高碳的附加值。该团队下一步计划是进行研究电催化与生物发酵这两个平台的同配性和兼容性。未来，在生成任何物质如淀粉和药物等，只需保持电催化系统设施不改变，更换发酵使用的微生物即可实现。
1、http://med.china.com.cn/content/pid/318194/tid/10262、https://www.aaas.org/news/artificial-pathway-turns-carbon-dioxide-useful-products3、https://phys.org/news/2022-04-hybrid-electro-biosystem-upcycles-carbon-dioxide.html
